紙電池和印刷電子

張霞昌

(昆山恩福賽印刷電子有限公司，江蘇 昆山 215321)

印刷電子是多學(xué)科、多技術(shù)領(lǐng)域交叉發(fā)展起來的新技術(shù)和新學(xué)科，它集不同印刷技術(shù)、納米材料技術(shù)、傳統(tǒng)硅基電子技術(shù)、電化學(xué)、有機(jī)/無機(jī)化學(xué)、聚合物化學(xué)等于一體。印刷電子工業(yè)是目前在全球范圍內(nèi)發(fā)展最迅速的新興工業(yè)之一，與正在全球快速發(fā)展的物聯(lián)網(wǎng)、云技術(shù)和通信技術(shù)產(chǎn)業(yè)有著不可分割的聯(lián)系。印刷電子產(chǎn)品就是通過印刷的方式在不同的基材上印刷不同功能性材料而產(chǎn)生的電子產(chǎn)品。同傳統(tǒng)硅基電子產(chǎn)品比較，印刷電子產(chǎn)品的最大特征是：①具有柔性、超薄、環(huán)保、超值低價(jià)；②生產(chǎn)工藝簡單、原材料損耗??；③規(guī)模生產(chǎn)投資少、生產(chǎn)能耗低；④功能單一、電子性能(遷移率)低等?？梢哉f印刷電子產(chǎn)品是傳統(tǒng)電子產(chǎn)品的擴(kuò)大或延伸，而不是取代。

1 印刷電子的歷史、現(xiàn)狀及前景

印刷電子的發(fā)展起源于1977年，Alan J.Heeger，Alan MacDiarmid與Hideki Shirakawa報(bào)道了一種高導(dǎo)電性聚合物。這種聚合物的發(fā)現(xiàn)最初源于聚乙炔合成實(shí)驗(yàn)過程中錯(cuò)誤地將催化劑用量加大了1 000多倍而產(chǎn)生的銀色薄膜。隨后，他們用碘蒸氣氧化聚乙炔并測量其導(dǎo)電性，得到了非常令人振奮的結(jié)果：這種碘摻雜的聚乙炔的導(dǎo)電性提高了幾千萬倍。這3位學(xué)者由于在導(dǎo)電聚合物方面的突出貢獻(xiàn)，在2000年被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于印刷電子的發(fā)展起到了里程碑式的作用。以往人們對(duì)高分子聚合物的認(rèn)識(shí)停留在其絕緣性，而聚合物導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)極大地提高了這類材料的功能性，使得用傳統(tǒng)印刷方法制造電子器件成為可能。

從20世紀(jì)70 ～90年代，印刷電子發(fā)展的先階段主要集中在大學(xué)研究機(jī)構(gòu)中，針對(duì)不同導(dǎo)電材料本身性能的研究，各種其它功能材料以及導(dǎo)電墨水漿料等的機(jī)理研究。從20世紀(jì)90年代起，陸續(xù)有分拆公司出現(xiàn)。直至2000年，由于相關(guān)研究己經(jīng)相對(duì)成熟，涌現(xiàn)了大量印刷電子公司的成立，并不斷推出具有商業(yè)化價(jià)值的演示產(chǎn)品。與此同時(shí)，國際打印電子產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟(Organic and Printed Electronics Association，OE-A)在此背景下也應(yīng)運(yùn)而生，其目的在于產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟、市場化及標(biāo)準(zhǔn)化。目前該聯(lián)盟己有來自歐洲、北美和亞太地區(qū)的200多家成員公司。另外，OE-A和IDTECHEX每年會(huì)分別舉辦打印電子產(chǎn)品展示與技術(shù)交流會(huì)議。

2 印刷電子產(chǎn)業(yè)的構(gòu)成

構(gòu)成印刷電子產(chǎn)業(yè)的內(nèi)容包括：①原材料；②功能性漿料；③印刷工藝及裝備；④印刷電子產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和制造等。原材料主要包括印刷電子產(chǎn)品基材的選擇；構(gòu)成功能性漿料的主要有硅基電子材料、金屬氧化物電子材料、納米材料、導(dǎo)電有機(jī)聚合物、導(dǎo)電銀基、銅基漿料、有機(jī)金屬化合物、半導(dǎo)體有機(jī)聚合物、有機(jī)發(fā)光材料等等。功能性漿料是構(gòu)成印刷電子元器件的重要原材料，是印刷電子的核心技術(shù)。這些元器件包括印刷電池、印刷顯示器、其他印刷元器件(電阻、電容、電感、天線、晶體管、邏輯門、存儲(chǔ)器等)、印刷傳感器與智能標(biāo)簽等。印刷工藝和裝備是印刷電子商業(yè)化的基礎(chǔ)，其吸引力在于它們大多能夠以簡單且較少的工序?qū)崿F(xiàn)最優(yōu)的成本效益。印刷電子工藝主要可以分成2種：①平張印刷。典型實(shí)例是噴墨打印和絲網(wǎng)印刷。有些噴墨打印機(jī)的分辨率可以達(dá)到幾微米，而且該方法為非接觸式，極大降低了對(duì)基材以及印刷物的污染。另外，噴墨打印為數(shù)字化生產(chǎn)方式，消除了傳統(tǒng)電子制造對(duì)模板的需求，任何打印圖形只需計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)軟件來完成，方便快捷，省時(shí)省力，極大降低了生產(chǎn)成本。②卷材印刷。分為凹版印刷、凸版印刷和膠版印刷等。這些傳統(tǒng)的打印方式應(yīng)用在打印電子上最大的優(yōu)勢在于其產(chǎn)量極大地提高了，但在精度上還具有一定限制。這2種方法在產(chǎn)量上有所限制，但能達(dá)到的印刷分辨率較高，特別是噴墨打印技術(shù)。印刷方法的選擇取決于待印薄膜的性質(zhì)、印刷材料自身的性質(zhì)以及成本等諸多因素。一般來講，噴墨打印可用于多種元件的制造，但其墨水必須滿足一定的粘度和顆粒度要求，否則會(huì)造成無法產(chǎn)生液滴或者噴頭堵塞。絲網(wǎng)印刷所使用的油墨粘度遠(yuǎn)大于噴墨打印，一般為膏狀，可用于較厚膜的制作。凹版印刷尤其適合對(duì)質(zhì)量要求較高且敏感的結(jié)構(gòu)，如半導(dǎo)體薄膜等的生產(chǎn)。凸版印刷與膠版印刷可用于導(dǎo)電層和介電層的制造。

3 紙電池及其應(yīng)用

3.1 紙電池

“紙電池”是印刷電子元器件，屬于印刷電子范疇，同時(shí)也是許多印刷電子應(yīng)用產(chǎn)品不可或缺的重要器件，是未來新型電池。其技術(shù)在國內(nèi)外榮獲眾多獎(jiǎng)項(xiàng)，其中包括DAVOS技術(shù)先鋒獎(jiǎng)、歐洲清潔技術(shù)100強(qiáng)。“紙電池”采用全程印刷方式制成，其核心與其他印刷電子元器件一樣在于它的功能性漿料材料。左圖是某款紙電池的產(chǎn)品圖。

“紙電池”技術(shù)在印刷電子產(chǎn)業(yè)中扮演著重要的角色，該技術(shù)也走在印刷電子領(lǐng)域前沿?！凹堧姵亍币蚱涮匦远妹?，整體厚度不超過0.7 mm，最薄可以做到0.5 mm以下，并具有一定柔性，整體結(jié)構(gòu)為層狀分布?！凹堧姵亍笔峭ㄟ^卷對(duì)卷的印刷方式生產(chǎn)，高速的生產(chǎn)能力意味著成本更低。與傳統(tǒng)電池生產(chǎn)不同的是，“紙電池”從生產(chǎn)到使用再到丟棄環(huán)節(jié)，對(duì)環(huán)境的污染都是極小的，用完的紙電池也不需要特殊回收，可同生活垃圾一起丟棄。

3.2 紙電池結(jié)構(gòu)

“紙電池”制作所采用的方法是在片狀基材上印刷不同功能漿料，以構(gòu)成電池的正負(fù)極。紙電池的結(jié)構(gòu)如下圖所示。相對(duì)于傳統(tǒng)電池，它能提供一個(gè)長期、穩(wěn)定的功率輸出，并能像超級(jí)電容器一樣快速放出“高”能量。傳統(tǒng)電池是將數(shù)個(gè)單獨(dú)的組件組合起來，而紙電池卻是將所有部件集合在單一的結(jié)構(gòu)內(nèi)，讓“紙電池”更高效。單個(gè)“紙電池”的電壓為1.5 V，通過串聯(lián)的方式可以組成更高電壓的電池，并且可以按照具體要求調(diào)整電池的形狀、大小、厚度以及電池正負(fù)極的位置等。紙電池的工作原理和傳統(tǒng)的鋅錳電池一致，主要的活性材料為鋅、二氧化錳和電解液氯化鋅等。昆山恩福賽印刷電子有限公司已經(jīng)建立了國際上唯一一條卷對(duì)卷全自動(dòng)生產(chǎn)線，年產(chǎn)量可達(dá)4 000萬片。

“紙電池”的出現(xiàn)改變了人們對(duì)一次性電池固有的觀念，也賦予一些傳統(tǒng)產(chǎn)品新的生命。例如：讓靜態(tài)的卡片變成可發(fā)光或發(fā)聲卡片、普通商品包裝變成智能包裝、取代以往扣式電池的一些應(yīng)用等等，讓最終產(chǎn)品做得更薄、更富有柔性、并且以不易察覺的方式更好地整合在最終產(chǎn)品中，符合產(chǎn)品的美學(xué)設(shè)計(jì)。

3.3 紙電池的應(yīng)用

作為印刷電子的主要元器件，“紙電池”的市場價(jià)值非常巨大。它是許多印刷電子產(chǎn)品能正常工作的源動(dòng)力。目前已開發(fā)的主要應(yīng)用包括：①智能標(biāo)簽(包括RFID標(biāo)簽和RFID傳感器標(biāo)簽)；②電子報(bào)紙；③智能門票；④智能卡；⑤智能包裝；⑥化妝品面膜；⑦醫(yī)療貼膜；⑧防偽標(biāo)簽；⑨家用型的新穎醫(yī)療設(shè)備等等。在化妝品面膜和醫(yī)用電子藥貼產(chǎn)品中加入柔性紙電池的元素，可以提高使用者的使用效率、縮短作用時(shí)間、減少作用液的浪費(fèi)、降低產(chǎn)品成本、讓產(chǎn)品更具市場競爭力。

“紙電池”在物聯(lián)網(wǎng)領(lǐng)域也有很大的市場。無線電子射頻標(biāo)簽是物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用中不可或缺的一部分，需要具有持久性、信息接收傳播穿透性強(qiáng)、內(nèi)部存儲(chǔ)信息量大、芯片處理速度快等特點(diǎn)，有些還需要具有可讀可寫的功能。無線電子射頻標(biāo)簽從工作方式區(qū)分，可分為有源與無源電子標(biāo)簽。從技術(shù)上來說無源電子標(biāo)簽沒有電池，標(biāo)簽的工作能量完全來自閱讀器的射頻信號(hào)。有源電子標(biāo)簽工作能量則主要來自標(biāo)簽內(nèi)部的電池，時(shí)刻保持信號(hào)外發(fā)的狀態(tài)，工作頻率一般都在超高頻以上頻段，同時(shí)也可以是高頻的頻段，主要取決于用途。有源標(biāo)簽在讀寫距離和速率、以及抗干擾性能方面都要比無源標(biāo)簽強(qiáng)，但有源標(biāo)簽在使用周期上沒有無源標(biāo)簽長。對(duì)于特定的應(yīng)用來說，對(duì)標(biāo)簽使用周期有一定的要求，這個(gè)要求其實(shí)是針對(duì)電池的容量，一般使用扣式鋰電池工作周期大致為4 a以上，厚度在2～5 cm，并且不具有柔性。在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用環(huán)境中有時(shí)這2種都不能完全滿足使用要求，主要原因在于價(jià)格和性能的匹配?；趯?duì)市場的了解和分析，采用“紙電池”作為電源，成功開發(fā)了可用于作為資產(chǎn)管理的半有源標(biāo)簽和帶有溫度傳感器的半有源標(biāo)簽。新開發(fā)的標(biāo)簽具有無源標(biāo)簽的物理特征，如薄和柔性。在性能上則具有有源標(biāo)簽的功能，如抗干擾能力更強(qiáng)、讀寫距離更長。溫度標(biāo)簽還具有數(shù)據(jù)采集、存儲(chǔ)和報(bào)警的功能。在價(jià)格上，這類標(biāo)簽比有源標(biāo)簽更加經(jīng)濟(jì)。

目前采用“紙電池”供電的半有源標(biāo)簽和溫度傳感器標(biāo)簽(半有源)的基礎(chǔ)研發(fā)已經(jīng)完成，正在進(jìn)行性能驗(yàn)證并進(jìn)行商業(yè)推廣，如下圖所示。溫度傳感器標(biāo)簽主要用于物聯(lián)網(wǎng)冷鏈環(huán)節(jié)中的食品與藥品庫存和運(yùn)輸管理，這些標(biāo)簽可以檢測食品與藥品從生產(chǎn)到消費(fèi)前全過程溫度情況，檢測是一個(gè)全過程，且可以追溯和提供報(bào)警，以確保這些食品和藥品在庫存和運(yùn)輸環(huán)節(jié)中不會(huì)出現(xiàn)或及時(shí)發(fā)現(xiàn)因?yàn)闇囟瘸瑯?biāo)造成的質(zhì)量問題，杜絕食品藥品不安全事件發(fā)生。同時(shí)可以通過標(biāo)簽中存儲(chǔ)的詳細(xì)信息如生產(chǎn)廠家、生產(chǎn)日期、有效期等便于質(zhì)量和物流管理。這些功能的實(shí)現(xiàn)均有賴于“紙電池”的幫助。

2013年6月國家食品與藥品監(jiān)督管理部門下發(fā)了《藥品經(jīng)營質(zhì)量規(guī)范》，對(duì)藥品的儲(chǔ)運(yùn)過程中溫度自動(dòng)監(jiān)測及藥品冷鏈物流管理提出具體要求，而美國的食品與藥品管理局(FDA)此前早已有明確要求，這意味著我國將對(duì)此類溫度傳感器標(biāo)簽的需求大增。歐美有少數(shù)同類產(chǎn)品，價(jià)格都超過100元RMB，而采用“紙電池”供電的溫度傳感器標(biāo)簽價(jià)格遠(yuǎn)低于他們，未來可降至10元RMB左右甚至更低。據(jù)市場統(tǒng)計(jì)，2012年國內(nèi)使用血漿4 000萬包，抗生素400萬管以上，生長激素1 000萬管。國際上僅美國每年抗體藥物的銷售量為3 000～4 000萬支，這些藥物的單價(jià)為幾千元甚至更高，標(biāo)簽價(jià)格相對(duì)于藥品成本是可以接受的。另外我國每年疫苗的使用量非常之大，平均每年甚至超過數(shù)億支，雖然疫苗單支價(jià)格偏低，但標(biāo)簽可以使用在整盒或整箱上。如果血漿、抗體藥物、生長激素以及疫苗都用上溫度傳感器標(biāo)簽，數(shù)量將數(shù)億計(jì)算。

4 結(jié) 語

“紙電池”和印刷電子產(chǎn)業(yè)是同步發(fā)展的，目前還處于市場開拓和新產(chǎn)品的開發(fā)階段。除以上電子技術(shù)本身需要進(jìn)一步發(fā)展和提高外，在其新產(chǎn)品的開發(fā)方面，還存在許多有待進(jìn)一步解決的技術(shù)和生產(chǎn)難題，主要包括：印刷電子應(yīng)用產(chǎn)品的集成技術(shù)和集成生產(chǎn)。集成技術(shù)主要是研發(fā)不同印刷電子元器件之間的可靠性、有效性和經(jīng)濟(jì)性的連接，集成生產(chǎn)主要在自動(dòng)化的卷對(duì)卷生產(chǎn)設(shè)備上實(shí)現(xiàn)。目前在全球范圍里，尚無現(xiàn)成的自動(dòng)化卷對(duì)卷生產(chǎn)線供應(yīng)。這意味著印刷電子新產(chǎn)品開發(fā)者必須根據(jù)集成技術(shù)和工藝條件的要求與設(shè)備制造商進(jìn)行密切合作來開發(fā)適用于該新產(chǎn)品的生產(chǎn)設(shè)備。“紙電池”和其他部件的集成有多種方式：①可以使用機(jī)械手將單個(gè)的紙電池整合到已經(jīng)含有其他部件的卷對(duì)卷半成品上；②將單個(gè)的其他部件整合到紙電池的卷對(duì)卷生產(chǎn)線上。印刷電子的最終目標(biāo)是在同一基材上連續(xù)地印刷不同器件，從而在一條生產(chǎn)線上完成印刷電子產(chǎn)品的生產(chǎn)。這樣完整連續(xù)的生產(chǎn)將有助于高效和經(jīng)濟(jì)的印刷電子產(chǎn)品制造。因?yàn)椴煌∷㈦娮釉骷挠∷⑸a(chǎn)工藝不一致，一般情況下，每一步印刷后都需要加溫干燥，干燥后有些部件又怕高溫處理，這就給自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。在這方面昆山恩福賽印刷電子有限公司積累了不少的經(jīng)驗(yàn)，特別是“紙電池”和其他部件的整合方面?？v觀全球印刷電子技術(shù)飛速發(fā)展，印刷電子是世界未來20年經(jīng)濟(jì)的主要增長點(diǎn)之一。