異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定水中氰化物的質(zhì)量控制

趙根成， 王朝明， 賈勁松， 章 鴻

(長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 長(zhǎng)沙 410004)

氰化物屬于劇毒物質(zhì)，可經(jīng)呼吸道、消化道及皮膚進(jìn)入人體，對(duì)人體的毒性主要是與高鐵細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶，從而使其失去傳遞氧的作用，造成組織缺氧窒息，嚴(yán)重時(shí)可致人死亡[1]。我國(guó)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其有嚴(yán)格的要求，如GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中III類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氰化物的濃度限值為0.2 mg/L[2]，GB/T14848—1993《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中III類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氰化物的濃度限值為0.05 mg/L[3]，GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》表4的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氰化物的最高允許排放濃度限值為0.5 mg/L[4]。

氰化物的測(cè)定方法有硝酸銀滴定法、電極法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法、異煙酸-巴比妥酸分光光度法等[5]。其中，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法具有操作簡(jiǎn)便、所用試劑和儀器易得等優(yōu)點(diǎn)，成為目前水質(zhì)氰化物監(jiān)測(cè)中普遍使用的方法。

在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，由于氰化物成分復(fù)雜、狀態(tài)不穩(wěn)定，且顯色條件較為苛刻，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定水質(zhì)氰化物的結(jié)果不太理想，初次分析人員往往連合格的標(biāo)準(zhǔn)曲線都做不出來(lái)。針對(duì)這一現(xiàn)象，通過(guò)長(zhǎng)期的理論研究和實(shí)踐探索，對(duì)異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定氰化物各個(gè)操作環(huán)節(jié)的影響因素進(jìn)行逐一分析，針對(duì)性地提出了監(jiān)測(cè)準(zhǔn)備、樣品采集和保存、樣品預(yù)處理、樣品分析等方面的質(zhì)量控制措施，以保證氰化物測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 監(jiān)測(cè)準(zhǔn)備階段的質(zhì)量控制

1.1 采樣容器的準(zhǔn)備

可采用硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶采樣。采樣前，依次用洗滌劑清洗1次，自來(lái)水清洗3次，蒸餾水清洗1次，控干備用。

1.2 試劑的準(zhǔn)備

1.2.1 磷酸鹽緩沖溶液

冰箱中保存的磷酸鹽緩沖溶液容易析晶，從而改變?nèi)芤旱膒H值，因此須充分搖勻方可使用，必要時(shí)可以使用水浴加熱。

1.2.2 1%氯胺T溶液

一般情況下，分析氰化物時(shí), 氯胺T的用量1次實(shí)驗(yàn)只需1.0 g, 1瓶500 g的氯胺T通常幾年都用不完, 容易失效。氯胺T應(yīng)密封冷藏保存。配制氯胺T溶液時(shí)，一旦發(fā)現(xiàn)不溶于水且溶液呈懸浮狀，應(yīng)重新配制，以免影響顯色。

1.2.3 吡唑啉酮溶液

該試劑全名為1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，與市售的5-吡唑啉酮不同，如誤用5-吡唑啉酮用作顯色劑，則不能正常顯色，造成實(shí)驗(yàn)失敗。因此在采購(gòu)和分析過(guò)程中應(yīng)注意區(qū)分。

2 樣品采集和保存階段的質(zhì)量控制

2.1 樣品采集

采集水樣前，應(yīng)先用水樣潤(rùn)洗采樣器容器、樣品瓶2～3次。

由于我國(guó)目前對(duì)氰化物實(shí)行排污總量控制，而流量測(cè)量是排污總量監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵[6]，因此在采集廢水的氰化物水樣時(shí)，應(yīng)同步監(jiān)測(cè)污水排放量。

2.2 樣品保存

采集水樣后，必須立即加氫氧化鈉至pH大于12，一般每升水樣加入約0.5 g固體氫氧化鈉。有條件的情況下，樣品應(yīng)置于暗處冷藏。

硫化物在堿性條件下，可以與氰化物反應(yīng)生成硫氰酸離子，造成負(fù)干擾。采樣時(shí)，可以用乙酸鉛試紙檢驗(yàn)硫化物，若試紙變黑，則應(yīng)在水樣中先加入適量碳酸鎘或碳酸鉛粉末，然后再加氫氧化鈉固定[5]。

如樣品中存在活性氯等氧化劑，蒸餾時(shí)將使氰化物分解，從而影響測(cè)定結(jié)果。可量取2份體積相同的樣品，向其中一份樣品投入淀粉-碘化鉀試紙1～3片，加硫酸酸化，用亞硫酸鈉溶液滴定至試紙由藍(lán)色變成無(wú)色，記下用量。另一份樣品，不加試紙和硫酸，僅加入等量的亞硫酸鈉溶液，消除活性氯等氧化劑的干擾，此樣品在蒸餾預(yù)處理后進(jìn)行分析測(cè)定[5]。

3 樣品預(yù)處理階段的質(zhì)量控制

3.1 加入試劑速度控制

蒸餾裝置裝好后，應(yīng)檢查各部位是否嚴(yán)密連接。加入酒石酸溶液操作應(yīng)迅速，加好后立即蓋好瓶塞，以免氰化物逸出造成樣品損失?？梢杂?.1 g固體酒石酸代替5 ml 15%的酒石酸溶液，由于固體溶解，樣品溶液pH緩慢下降，從而減緩氰化物的揮發(fā)速度，避免樣品損失。

3.2 蒸餾溫度控制

隨時(shí)調(diào)節(jié)蒸餾溫度，以2～4 ml/min餾出速度蒸餾至近100 ml，這樣既可以保證氰化物吸收完全，又可以有效防止樣品溶液暴沸或吸收液倒灌。

3.3 吸收液的堿濃度控制

為了防止餾出的氰化物逸出，可適量提高吸收液的堿濃度，同時(shí)應(yīng)在后續(xù)的標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中亦采用同樣濃度的堿溶液稀釋。但不能隨意提高堿的用量和濃度，以氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品(產(chǎn)品編號(hào)：U-QCI-756，質(zhì)量濃度：(0.283±0.016)μg/ml CN-)作為研究對(duì)象，用不同濃度的堿溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 堿溶液濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表1可知：當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.3%，其它條件不變的情況下，樣品的測(cè)定值誤差較大。分析其原因，主要是由于堿濃度增大，增加了緩沖溶液的消耗，從而改變了溶液的pH值，影響了顯色反應(yīng)的效果。

4 樣品分析階段的質(zhì)量控制

4.1 pH值的控制

用磷酸鹽緩沖溶液和0.1%鹽酸調(diào)節(jié)樣品溶液pH值，以氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 μg/ml CN-)作為研究對(duì)象，得到不同pH值條件下的吸光度，見(jiàn)圖1。

圖1 樣品溶液pH值對(duì)顯色效果的影響

從圖1可知：樣品溶液pH值在6.5～7.2范圍為最佳，過(guò)低或過(guò)高都影響顯色效果。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制樣品溶液pH值。

當(dāng)吸收液用較高濃度的氫氧化鈉溶液時(shí)，可以用酚酞作為指示劑，滴加0.1 %鹽酸至紅色褪去，再加入磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.2。

4.2 顯色溫度和顯色時(shí)間的控制

顯色溫度過(guò)低或顯色時(shí)間太短，顯色反應(yīng)不完全；顯色溫度過(guò)高或顯色時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則容易褪色，在實(shí)際操作中應(yīng)嚴(yán)格控制。

已有多位研究者對(duì)異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定氰化物的顯色溫度和顯色時(shí)間進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明：在25～35 ℃水浴中放置40 min，為最佳顯色溫度和顯色時(shí)間[7-9]。

5 結(jié)論

通過(guò)以上分析，可以發(fā)現(xiàn)異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定氰化物的影響因素有監(jiān)測(cè)準(zhǔn)備、樣品采集和保存、樣品預(yù)處理、樣品分析等方面，只有從這幾方面嚴(yán)格進(jìn)行質(zhì)量控制，才能準(zhǔn)確測(cè)定出水中氰化物的濃度。

(1) 正確選擇和洗滌采樣容器，檢查磷酸鹽緩沖溶液、氯胺T溶液和吡唑啉酮溶液是否有效。

(2) 水樣須在現(xiàn)場(chǎng)加固體氫氧化鈉至pH值大于12。必要時(shí)，分別用碳酸鎘粉末和亞硝酸鈉溶液去除活性氯等氧化劑和硫化物干擾。

(3) 預(yù)處理時(shí)，用0.1 g固體酒石酸代替5 ml 15%的酒石酸溶液快速加入蒸餾瓶中，密封。調(diào)節(jié)蒸餾溫度，以2～4 ml/min餾出速度蒸餾。視水樣氰化物多少適量提高吸收液的堿濃度，但最高不要超過(guò)0.3 %。

(4) 顯色操作時(shí)，控制樣品溶液pH值在6.5～7.2范圍，在25～35 ℃水浴中放置40 min，保證顯色完全。

[1] 張新威. 毒品和毒物檢驗(yàn)[M].北京：中國(guó)人民公安大學(xué)出版社,2003:213.

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].2002.

[3] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB/T14848-1993地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].1993.

[4] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].1996.

[5] 環(huán)境保護(hù)部.HJ484-2009水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 容量法和分光光度法[S].2009.

[6] 錢(qián)杰. 2000年我國(guó)污染物排放總量總體上控制在1995年水平[J].上海環(huán)境科學(xué),1996(3)：37.

[7] 莫小惠. 水中總氰化物測(cè)定的影響因素分析[J].化學(xué)世界,1998(4)：203-207.

[8] 顧紅明. 異煙酸-吡唑啉酮光度法測(cè)定氰化物影響因素的探討[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2004,17(2)：14-15.

[9] 許錫偉，梁彩萍，董國(guó)華，等. 測(cè)定水中氰化物影響條件的實(shí)驗(yàn)研究[J].北方環(huán)境,2011,23(2)：76-79.