從鉛鋅生產(chǎn)尾料中綜合回收鍺鎵銦

汪 洋，王向陽(yáng)，黃和明

南京中鍺科技股份有限公司，江蘇 南京 211165

處理含鍺、鎵、銦等稀散金屬的原料時(shí)，傳統(tǒng)工藝是直接氯化蒸餾.若原料中含水率高的話，蒸餾酸比高，增加酸耗成本的同時(shí)又加重了環(huán)保壓力，并且使得蒸餾殘酸母液中鎵銦濃度過(guò)低，回收的成本太高，只能排至污水處理站，白白浪費(fèi)了大量有價(jià)金屬.近來(lái)在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和環(huán)保升級(jí)的雙重要求下，我們對(duì)蒸餾提鍺工序進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)蒸餾殘酸中的鎵、銦等金屬的回收工藝進(jìn)行了研究、試產(chǎn)和全面擴(kuò)產(chǎn)，目前已形成了較為合理有效的生產(chǎn)工藝，可綜合回收原料中的部分有價(jià)金屬.

1 試 驗(yàn)

圖1為綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝流程圖.

1.1 鍺的提取

1.1.1 烘 干

試驗(yàn)所用原料為國(guó)內(nèi)某廠濕法煉鉛、鋅后的尾料.某一批原料的含水率為46.54%，烘干后原料中其它組分的含量列于表1.

表1 原料組分Table 1 The chemical composition of raw material

由于原料的含水率約為50%，在氯化浸出時(shí)會(huì)稀釋大量的鹽酸從而增加鹽酸的消耗，同時(shí)由于殘液體積較大，降低了殘液中鎵和銦的含量，給后道工序提取鎵和銦帶來(lái)困難.針對(duì)以上情況，將原料預(yù)先進(jìn)行烘干處理，烘干后原料的金屬平衡狀況列于表2.

表2 烘干前后金屬平衡表Table 2 Balance sheet metal before and after drying

圖1生產(chǎn)工藝流程

Fig.1Flow chart of process

從表2中可以看出：經(jīng)烘干破碎后，原料中的鍺鎵銦幾乎沒(méi)有損耗.

1.1.2 烘干前后蒸餾殘酸成分對(duì)比

因未烘干的原料中水分較大，故在蒸餾時(shí)加入了一定量的濃硫酸以調(diào)整原始酸度.待蒸餾結(jié)束后取殘酸進(jìn)行分析，以觀察殘酸中鍺、鎵、銦的含量.分析鍺含量的目的是確定鍺的揮發(fā)率；分析鎵和銦含量的目的是為回收工序提供參考數(shù)據(jù).烘干前后蒸餾殘酸成分列于表3.

圖2 氯化物的蒸氣壓與溫度的關(guān)系

Fig.2Relationship between chloride vapor pressure and temperature

表3 烘干前后蒸餾殘酸成分對(duì)比表Table 3 Acid composition before and after drying comparison distillation residues table

注：1)w(H2SO4)=98%；w(HCl)=31.4%.

圖2為主要雜質(zhì)氯化物的蒸氣壓與溫度的關(guān)系.從圖2中可以看出，硼和硅的氯化物先于GeCl4揮發(fā).由于其沸點(diǎn)比GeCl4的沸點(diǎn)低得多，所以采用分餾的方法易于將其與GeCl4分離.重金屬氯化物具有相對(duì)較高的沸點(diǎn)，只有一小部分有可能進(jìn)入餾出液中.四價(jià)錫和三價(jià)砷的氯化物的沸點(diǎn)與GeCl4接近，其氯化物會(huì)隨GeCl4一起揮發(fā)，大量進(jìn)入餾出液中.

1.1.3 氯化蒸餾的條件試驗(yàn)

為考察鹽酸用量對(duì)鍺直收率的影響，對(duì)同樣的投料量采用了不同的酸比.由于原料中砷含量比較高(5.91%)，而AsCl3的沸點(diǎn)與GeCl4相近，在蒸餾過(guò)程中AsCl3會(huì)隨GeCl4一道進(jìn)入餾出液中. 若在蒸餾液中加入氧化劑，將低價(jià)砷氧化成沸點(diǎn)較高的高價(jià)砷，使其殘留在蒸餾渣中，即可將砷與鍺分離.

在不同的用酸量和不同的通氯氣條件下，鍺的蒸餾直收率和GeCl4的品質(zhì)列于表4.

表4 氯化蒸餾的條件試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of chloride distillation condition tests

由表4可以看出：投入80 g干料，鹽酸用量為320 g(即料/酸=1/4)時(shí)，通氯攪拌30 min后加熱，可獲得較高的鍺直收率且在所得的GeCl4中檢測(cè)不到砷.

1.2 蒸餾殘酸母液中鎵的回收

考慮到蒸餾殘酸的酸度一般大于7當(dāng)量，所以首選在高酸度溶液中萃鎵率高，且萃取選擇性盡可能較好的萃取劑，以利于鎵的富集和得到高的鎵收率.我們選擇了萃取劑A用于鎵的萃取.

1.2.1 萃取機(jī)理

1.2.2 鎵的萃取

用萃取劑A做萃取試劑，煤油為稀釋劑.采用間歇式萃取方式，兩級(jí)萃取，每天定量補(bǔ)充新的有機(jī)試劑，保持水相與有機(jī)相相比為(2～3)︰1，萃取攪拌用時(shí)5 min.靜置分層后，萃余液排至中和池進(jìn)行銦的富集回收.負(fù)載有機(jī)相經(jīng)鹽酸洗滌機(jī)械夾雜帶，然后用水和稀鹽酸進(jìn)行反萃，靜置分層后，將貧有機(jī)相與反萃液分離.貧有機(jī)相為再生相，可循環(huán)使用.萃取及反萃過(guò)程中溶液中的離子濃度變化列于表5.

表5 萃取及反萃過(guò)程中溶液離子濃度的變化Table 5 Ion concentration of the solution during the extraction and stripping

由表5可見(jiàn)，萃取劑A對(duì)鎵的萃取率大于99.5%.而且銦在萃取體系中損失僅為1%.在萃鎵工序中，In與Ga的分離較為徹底，萃取劑A對(duì)砷的萃取率僅為15%，有效地分離了大部分五價(jià)砷.

1.2.3 富集鎵精礦

反萃酸經(jīng)兩段中和與富集后，形成了鎵精礦.

由于蒸餾時(shí)是通氯氧化，蒸餾殘酸中的鐵離子多以Fe3+存在，且鐵離子的濃度2倍于鎵離子的濃度.由于Fe3+在高酸中易形成穩(wěn)定的配陰離子，萃取劑A對(duì)其萃取率接近100%，為提高鎵精礦的品位，必須進(jìn)行還原除鐵.

為有效保持還原氣氛，首先用片堿將反萃液中和至pH 0.5～1.0，加熱升溫，緩慢加入還原劑B和指示劑，滴定至溶液不顯色即可，攪拌20～30 min.

對(duì)還原后的溶液進(jìn)行加熱升溫，加入純堿并不斷攪拌，調(diào)節(jié)溶液終點(diǎn)pH=4.待沉淀完全，排走上清液，用水洗滌沉淀物.

由于蒸餾時(shí)采用了通氯處理，殘酸中的砷主要以五價(jià)存在，萃取劑A對(duì)其萃取率僅為15%，且加入還原劑B后可將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，所以為了除去少量的三價(jià)砷，且有效地避免鎵損失，采用加熱和水洗滌，就可再除去約88%的砷，整個(gè)流程的除砷率高達(dá)95%以上.洗滌時(shí)應(yīng)注意前兩次水洗不宜加熱且攪拌時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以防止在溫度過(guò)高或與空氣中的氧接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的情況下二價(jià)鐵被氧化水解沉淀.

將洗滌后的沉淀物壓濾后進(jìn)行堿化造液，靜置冷卻澄清.上清液取出待用，結(jié)晶和沉淀用離心機(jī)甩干，收集溶液待用.

取經(jīng)壓濾堿化靜置后的上清液以及沉淀物離心甩出的溶液進(jìn)入電積槽進(jìn)行第一次電積除雜，在較低的陰極電流密度下，控制一定的溫度和時(shí)間，高于鎵氧化還原電極電位的雜質(zhì)優(yōu)先還原析出，此步旨在除去部分金屬雜質(zhì)，凈化電積液.

待除雜后的溶液冷卻后，過(guò)濾.過(guò)濾后的溶液進(jìn)入電積槽，進(jìn)行第二次電積，在較高的陰極電流密度下，控制一定的溫度及時(shí)間，金屬鎵在陰極析出.電積結(jié)束時(shí)，電積殘液中Ga≤2 g/L.

液態(tài)金屬鎵在出槽時(shí)可于集鎵盤(pán)中放出，通過(guò)酸堿清水洗滌即可得到純度為99%的鎵.由于存在少量的鋅，可能使得電積出的鎵部分呈海綿狀.海綿鎵經(jīng)熱水洗滌后，放入恒溫烘箱內(nèi)，保溫24 h后將液態(tài)鎵收集，渣返回酸浸.經(jīng)烘干后所得的金屬鎵用鹽酸進(jìn)行酸洗，以去除痕量鋅、鉛、銅、鐵等其它雜質(zhì).酸洗后用水洗至pH 6～7，即可獲得純度在為99.5%以上的金屬粗鎵.

1.3 銦的回收

采用二(2-乙基己基)磷酸(代號(hào)P204)作為銦的萃取劑，P204在非極性溶劑中由于氫鍵作用以二聚形態(tài)存在，以H2A2表示.

1.3.1 銦的萃取機(jī)理

P204可在較大的硫酸濃度范圍內(nèi)定量萃銦，其萃取機(jī)理為陽(yáng)離子交換：

[InA3·3HA](有)+3H+(水)

負(fù)載有機(jī)相采用6～8 mol/L鹽酸進(jìn)行反萃銦，反萃機(jī)理為：

HInCl4(水)+3[H2A2](有)

1.3.2 中和沉淀

將蒸餾工序產(chǎn)生的含Ga，In殘酸先經(jīng)萃取劑A萃鎵，再采用液堿中和萃鎵余液沉淀銦.不同終點(diǎn)pH值中和殘液中銦含量及精礦品位列于表6.在實(shí)際生產(chǎn)中要選擇適宜的沉淀終點(diǎn)pH值，來(lái)滿足銦的回收率和銦礦品位之間的平衡.沉淀終點(diǎn)pH值的選擇應(yīng)保證在中和殘液中In<15 μg/mL，沉淀工序In的損失率要小于1.5%，銦精礦品位約1%.

表6中和終點(diǎn)pH值與殘液中In濃度及銦精礦品位的關(guān)系

Table6RelationshipbetweenpHvalueandtheresidualsolutionandendtheconcentrationofindiumandindiumconcentrategrade

終點(diǎn)pH值4.04.55.05.66.0殘液中In濃度/(μg·mL-1)22124.82.3<0.1銦精礦品位/%1.350.860.770.650.59

1.3.3 銦的浸出

中和沉淀工序所得銦精礦采用H2SO4+HF三次浸出.三次浸出后渣率約為5%～8%.浸出液采用液堿調(diào)節(jié)pH值，靜置澄清(可加入絮凝劑促進(jìn)顆粒沉降)，清液進(jìn)入萃取工序.某批銦精礦及其浸出渣中的主要元素及含量列于表7.由表7可見(jiàn)，通過(guò)三次浸出，銦的浸出率可以達(dá)到98%以上，同時(shí)大部分的金屬離子也進(jìn)入了浸出液中.

表7 銦精礦浸出結(jié)果Table 7 Indium concentrate leaching results

1.3.4 銦的萃取

以P204作為銦萃取劑，以經(jīng)硫酸磺化處理的煤油為稀釋劑.有機(jī)相組分為P204+磺化煤油的混合物.采用間歇式二級(jí)萃取方式.萃取條件：油/水=1/(2～2.5)，混合時(shí)間3 min；洗酸為pH≈1的稀硫酸溶液，并加入少量洗錫試劑；以鹽酸作反萃劑，反萃條件：油/水=5/1，反萃液重復(fù)使用，當(dāng)銦含量達(dá)50～80 g/L后引出萃取系統(tǒng)，進(jìn)入下道工序.

因蒸餾工藝采用通氯蒸餾，殘酸呈氧化氣氛，鐵以Fe3+存在，而殘酸在經(jīng)萃取劑A萃鎵時(shí)Fe3+同時(shí)被萃取而與銦分離，因此，在萃銦過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)Fe3+影響萃取的情況.萃銦前后水相中各離子濃度的變化列于表8.

表8 P204萃取效果Table 8 The effect of P204 extraction

含銦反萃液用片堿中和，控制終點(diǎn)pH 1～2，加熱到80～90 ℃，加入一定量的氧化劑C使Sn2+氧化為Sn4+水解沉淀與銦分離；根據(jù)Pb，Cu，Cd及Sn的硫化物溶解度極小的特性，向經(jīng)氧化后的上清液中加入一定量硫化鈉的水溶液使其形成硫化物沉淀與銦分離.凈化后的氯化銦溶液進(jìn)入置換工序.

1.3.5 置換與熔鑄

在加熱的鋁板上進(jìn)行置換反應(yīng)，置換中途通過(guò)補(bǔ)入鹽酸以保持置換液的酸度，置換殘液中的In<5 μg/mL.海綿銦易于與鋁板剝離，海綿銦壓去水分后在片堿的覆蓋下熔鑄，將液銦注入模具得到粗銦陽(yáng)極板，上層堿渣返回銦反萃液中和工序.

2 產(chǎn)品品質(zhì)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

2.1 產(chǎn)品品質(zhì)

2.1.1 GeO2品質(zhì)

蒸餾所得的GeCl4通過(guò)復(fù)蒸和精餾等工序凈化后水解，制得5N GeO2.連續(xù)生產(chǎn)了五批GeO2，其品質(zhì)列于表9.由表9可見(jiàn)，所生產(chǎn)的五批GeO2中的雜質(zhì)含量均符合GB11069-2006的規(guī)定，是合格產(chǎn)品.

表9 GeO2品質(zhì)跟蹤表Table 9 GeO2 quality tracking table

2.1.2 粗鎵品質(zhì)

采用本工藝生產(chǎn)的粗Ga產(chǎn)品的品質(zhì)非常穩(wěn)定，電積出的粗鎵中的主體雜質(zhì)為鋅，通常含鋅量為w(Zn)≈0.5%，可通過(guò)酸洗除去，In，Ca，Pb，Sn及Cu等雜質(zhì)的含量均為微量，某批粗鎵產(chǎn)品的成分分析結(jié)果列于表10.

表10 粗鎵成分分析Table 10 Chemical composition analysis of crude gallium

2.1.3 粗銦的品質(zhì)

采用本工藝生產(chǎn)的粗銦產(chǎn)品的品質(zhì)非常穩(wěn)定，w(In)≥99.5%，Sn<50 μg/g，Cd<200 μg/g，Pb<300 μg/g，完全可以滿足后續(xù)電解精煉生產(chǎn)的要求.

2.2 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

經(jīng)生產(chǎn)工藝持續(xù)改進(jìn)，鍺的綜合回收率可達(dá)到90%以上.按每生產(chǎn)1 kg 高純GeO2計(jì)算，成本為270～300元/kg；鎵以88%收率核算，粗鎵生產(chǎn)成本約為800～900元/kg；In以90%收率核算，粗銦成本為280～300元/kg.

3 結(jié) 論

采用本工藝對(duì)國(guó)內(nèi)某廠含鍺、鎵、銦等有價(jià)金屬的鉛鋅生產(chǎn)尾料進(jìn)行綜合回收.分析結(jié)果表明，鍺的綜合回收率可達(dá)到90%以上，鎵的回收率為88%以上，銦的回收率約為90%，取得了比較理想經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益.

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