DFT和FT-IR相結(jié)合研究糠醛與溶劑的相互作用

，， ，陳慧

(1.浙江工業(yè)大學 藥學院,浙江 杭州 310014;2.浙江工業(yè)大學 綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,浙江 杭州 310014)

溶劑效應(yīng)是指同一物質(zhì)在不同極性的溶劑中，其物理化學性質(zhì)發(fā)生改變的一種效應(yīng)，其本質(zhì)是在溶液中，溶質(zhì)和溶質(zhì)之間存在著范德華力、靜電作用、氫鍵作用和空間位阻等[1].這些作用力大小與溶質(zhì)和溶劑分子的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)密切相關(guān).絕大多數(shù)化學過程是在溶液中進行的，還有許多生物體的生化過程也是在溶液中進行的，溶劑為這些反應(yīng)提供了“反應(yīng)場所”，不同的溶劑影響著化學反應(yīng)的反應(yīng)機理、反應(yīng)速率以及反應(yīng)的平衡常數(shù)[2-4],因此，溶劑效應(yīng)研究一直是國內(nèi)外化學工作者所關(guān)注的課題[5-6].

糠醛，又稱2-乙酰呋喃，已被廣泛用作重要的化工原料[7].糠醛是由戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，再由戊糖脫水環(huán)化而成.在生產(chǎn)過程中，萃取溶劑種類對糠醛收率有著較為明顯的影響.因此，研究糠醛的溶劑效應(yīng)具有一定的理論意義.目前，研究溶劑效應(yīng)常用方法有：光譜分析法和理論計算，特別是理論計算已引起化學工作者的興趣[8-13].筆者采用密度泛函理論(DFT)和傅立葉紅外光譜(FT-IR)相結(jié)合方法研究糠醛在各種溶劑中O,O-cis和O,O-trans的構(gòu)象轉(zhuǎn)化，考察了羰基伸縮振動頻率與溶劑參數(shù)的相關(guān)性，探究糠醛與溶劑相互作用機制，為糠醛的生產(chǎn)提供一些理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀，配有Ge/KBr分光器和DTGS檢波器(美國熱電尼高力儀器公司)，Gaussian 03軟件包(美國Gaussian公司).糠醛購于上海金山亭新化學試劑廠.實驗中所用的有機溶劑均為分析純，使用前按文獻[14]進行純化處理.

1.2 FT-IR測定方法

以純?nèi)軇┳鳛楸尘?，在液層厚?.1 mm的KCl固定液體池中測定各種溶液中糠醛的紅外光譜，掃描次數(shù)為40次，光譜的分辨率為1 cm-1.糠醛濃度為6.0×10-3mol/L.

1.3 理論計算方法

糠醛在溶液中存在著兩種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，即羰基氧與呋喃環(huán)上的氧在同側(cè)的順式糠醛(O,O-cis)和在異側(cè)的反式糠醛(O,O-trans)[15-16].這兩種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)由Chem 3D Ultra 8.0(美國Cambridge軟件公司)給出，然后用DFT理論在B3LYP/6-311++G(d)基組水平上進行最低能量優(yōu)化兩種異構(gòu)體在各種溶液中結(jié)構(gòu)，直至Hessian矩陣分析無虛頻.相應(yīng)的溶劑環(huán)境采用了導(dǎo)體極化連續(xù)模型(CPCM).為了證明優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)是全局勢能面最低，在DFT/B3lyp/6-311++G(d)水平上進行簡諧振動頻率計算.所有的理論計算均在Gaussian 03軟件上完成.

順反式糠醛的結(jié)構(gòu)式分別為

2 結(jié)果與討論

2.1 構(gòu)象優(yōu)化

在DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)基組水平上，糠醛在各種溶劑中的O,O-cis和O,O-trans構(gòu)象進行優(yōu)化，其結(jié)果如表1所示.分子總能量越低，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.從表中可見，隨著溶劑極性的增加，O,O-cis和O,O-trans糠醛的總能量都逐漸減小，表明了O,O-cis和O,O-trans糠醛結(jié)構(gòu)隨溶劑極性增大趨于穩(wěn)定.在氣態(tài)和非極性溶劑中，O,O-cis糠醛的總能量大于O,O-trans糠醛；在極性溶劑中，O,O-trans糠醛的總能量大于O,O-cis糠醛.這表明了O,O-trans糠醛在非極性溶劑中相對較穩(wěn)定，而O,O-cis糠醛在極性溶劑中較為穩(wěn)定.從表1還可發(fā)現(xiàn)：O,O-cis糠醛的偶極矩大于O,O-trans糠醛，分子間偶極-偶極作用使O,O-cis糠醛在極性溶劑中相對更穩(wěn)定.

表1 糠醛異構(gòu)體的總能量和偶極矩以及溶劑參數(shù)1)

從圖1可知:O,O-cis和O,O-trans糠醛的總能量及偶極矩與溶劑介質(zhì)的介電常數(shù)的倒數(shù)間具有良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程分別為

Ecis=-(343.462 8±0.000 1)+

(0.017 8±0.000 3)/εr2=0.997 5

(1)

Etrans=-(343.451 5±0.000 1)+

(0.014 6±0.000 2)/εr2=0.997 4

(2)

μcis=(6.592±0.016)-(2.474±0.049)/ε

r2=0.995 8

(3)

μtrans=(5.511±0.013)-(2.007±0.039)/ε

r2=0.995 8

(4)

圖1 糠醛的總能量和偶極矩與溶劑的介電常數(shù)的關(guān)系

隨溶劑極性增大，O,O-cis和O,O-trans糠醛的總能量隨之下降，而且O,O-cis糠醛下降幅度明顯大于O,O-trans糠醛，這進一步表明了O,O-cis糠醛在極性溶劑比O,O-trans更為穩(wěn)定，糠醛旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的穩(wěn)定性與溶劑的極性大小密切相關(guān).

根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布方程，可以計算出糠醛的兩種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的分子數(shù)目比，即

(5)

式中：Ntrans和Ncis分別為O,O-trans和O,O-cis糠醛的分子數(shù)目；ΔE為O,O-trans和O,O-cis的能量差；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K.其計算結(jié)果列于表1.結(jié)果表明：在非極性溶劑或氣相中，O,O-trans糠醛的數(shù)目大于O,O-cis，而在極性溶劑中，O,O-cis糠醛的數(shù)目大于O,O-trans.這說明了隨著溶劑極性增大，O,O-trans構(gòu)型向O,O-cis構(gòu)型轉(zhuǎn)變.

1-正已烷；2-環(huán)已烷；3-四氯化碳；4-乙醚；5-苯；6-甲苯；7-四氫呋喃；8-1,2-二氯乙烷；9-二氯甲烷；10-氯仿；11-乙醇；12-乙腈

2.2 糠醛的紅外光譜

在12種溶劑中糠醛羰基伸縮振動譜帶如圖2所示，其IR數(shù)據(jù)列于表2.從圖2可見：糠醛在各種溶劑中都具有兩個羰基伸縮振動帶，分別位于1 705～1 690 cm-1(I帶)和1 684～1 675 cm-1(II帶).它們分別歸屬于O,O-trans糠醛和O,O-cis糠醛中羰基伸縮振動吸收帶[18].隨著溶劑極性增大，I帶和II帶均向低波數(shù)方向位移，則溶劑化作用使糠醛羰基伸縮振動吸收帶出現(xiàn)紅移效應(yīng).同時，其II帶與I帶的峰強度之比(Icis/Itrans)也隨溶劑極性增大而增大.這表明了隨著溶劑極性增大，O,O-trans糠醛向O,O-cis糠醛轉(zhuǎn)化，這與理論計算結(jié)果是一致的.

表2 在各種溶液中糠醛羰基伸縮振動帶和溶劑參數(shù)1)

2.3 羰基伸縮振動頻率與溶劑參數(shù)相關(guān)性分析

Kirkwood，Bauer和Magat以O(shè)nsager反應(yīng)場理論建立了KBM模型用于理論分析溶劑效應(yīng)對紅外光譜位移影響[19]，即

(6)

式中：υ0為氣相中的振動頻率；υ為具有介電常數(shù)ε的溶劑中的振動頻率；C為由分子維度和振動溶質(zhì)偶極的電子特性決定的常數(shù)；f(ε)=(ε-1)/(2ε+1)稱為溶劑極性參數(shù).通過溶劑誘導(dǎo)頻率變化與溶劑極性參數(shù)f(ε)的相關(guān)性分析可知，糠醛的羰基伸縮振動頻率與f(ε)值之間呈現(xiàn)離散狀態(tài).這表明了無法用溶劑極性參數(shù)來解釋溶劑—溶質(zhì)之間的復(fù)雜相互作用.

溶劑參數(shù)AN值是一種描述電子對接受體(Electron pair accepter, EPA)溶劑的親電性的經(jīng)驗參數(shù).在12種不同極性溶劑中糠醛羰基伸縮振動頻率與AN值之間的關(guān)系如圖3所示.從圖3可見：在不同極性溶劑中，O,O-cis糠醛的羰基伸縮振動頻率與AN值之間具有良好的線性相關(guān)性，而O,O-trans糠醛的羰基伸縮振動頻率與AN值呈離散狀態(tài).這意味著O,O-cis糠醛的羰基伸縮振動頻率與溶劑的親電性密切相關(guān)，可用于描述溶劑對O,O-cis糠醛的羰基伸縮振動頻率位移的影響.而AN值不適用于描述溶劑對O,O-trans糠醛的羰基伸縮振動頻率位移的影響.

圖3 在不同溶劑中糠醛的羰基伸縮振動頻率與AN值相關(guān)圖

Swain等[19]提出了用兩個互補溶劑性質(zhì)參數(shù)Aj(溶劑的負離子溶劑化能力)和Bj(溶劑的正離子溶劑化能力)來解釋溶劑效應(yīng)，即

A=A0+ai·Aj+bi·Bj

(7)

式中：i和j分別為溶質(zhì)和溶劑；ai，bi分別為溶質(zhì)對溶劑的負離子溶劑化能力和正離子溶劑化能力改變的敏感度.通過二元線性回歸分析，糠醛的羰基伸縮振動帶的Swain方程具有較好的相關(guān)性，即

(8)

(9)

結(jié)果表明：對O,O-cis糠醛，ai絕對值大于bi絕對值，對O,O-trans糠醛，ai絕對值小于bi絕對值.這表明了O,O-cis糠醛與溶劑的作用模式不同于O,O-trans糠醛與溶劑的作用.

線性溶劑化自由能關(guān)系(Linear solvation energy relationships, LSER)是以溶劑參數(shù)α，β，δ和π*來表示線性溶劑化自由能關(guān)系的多元參數(shù)方程，即

A=A0+s·π*+d·δ+a·α+b·β

(10)

其中：α和β為溶劑接受電子對的能力和溶劑給電子對能力；π*為溶劑極性和極化度效應(yīng)的量度；δ為對多氯取代的脂肪族溶劑和芳香族溶劑極性和極化度的校正項；s,d,a和b分別為相應(yīng)參數(shù)的敏感度，系數(shù)的絕對值越大其敏感度越大，相應(yīng)參數(shù)反映的溶質(zhì)-溶劑相互作用力越強.糠醛的羰基伸縮振動頻率的LSER分別為

υcis=1 684.66-6.912π*-0.131δ-

7.003α+0.460βr2=0.954 8

(11)

υtrans=1 704.45-13.307π*-0.766δ-

0.337α-2.956βr2=0.898 8

(12)

對O,O-cis糠醛，參數(shù)的系數(shù)絕對值大小次序為：s～a>>b>d，表明了溶劑與O,O-cis糠醛之間的偶極-偶極作用和溶劑接受電子對作用對O,O-cis糠醛羰基伸縮振動頻率的影響較為敏感.而對O,O-trans糠醛，參數(shù)的系數(shù)絕對值大小次序為：s>b>>a>d，表明了溶劑與O,O-trans糠醛之間的偶極-偶極作用和溶劑給電子對作用對O,O-trans糠醛羰基伸縮振動頻率的影響較為敏感.

3 結(jié) 論

由密度泛函理論(DFT)計算得到的糠醛旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體在不同溶劑中的偶極矩和能量結(jié)果表明：在非極性溶劑中，O,O-trans糠醛較O,O-cis糠醛穩(wěn)定；在極性溶劑中O,O-cis糠醛的穩(wěn)定性大于O,O-trans糠醛.這與糠醛在不同極性溶劑中的FT-IR實驗結(jié)果相一致，說明DFT理論適合糠醛溶劑效應(yīng)的研究.糠醛在不同極性溶劑中的羰基伸縮振動頻率與多種溶劑參數(shù)的相關(guān)性分析結(jié)果表明了O,O-cis糠醛和O,O-trans糠醛與溶劑之間的相互作用方式不同，二元溶劑參數(shù)Swain方程和多元溶劑參數(shù)LSER方程能很好的描述溶劑效應(yīng)對糠醛羰基伸縮振動頻率的影響.

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