納米LiMn2O4的動(dòng)態(tài)水熱法制備及儲(chǔ)鋰性能

，，， ， ，

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.國(guó)家動(dòng)力及儲(chǔ)能電池產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，浙江 長(zhǎng)興 313100)

鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、環(huán)境友好和安全等眾多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種便攜式電子設(shè)備、混合動(dòng)力或純電動(dòng)力汽車等多個(gè)領(lǐng)域，逐漸在市場(chǎng)上占據(jù)領(lǐng)導(dǎo)地位[1-3].在鋰離子電池正極材料中，錳酸鋰(LiMn2O4)因其低毒、廉價(jià)和安全等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具潛力的材料之一，近年來被廣泛研究[4].但其本身較低的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率以及循環(huán)過程中發(fā)生的姜泰勒效應(yīng)和錳離子的溶解嚴(yán)重限制了其高容量的實(shí)現(xiàn)和循環(huán)穩(wěn)定性[5-6].針對(duì)這些缺點(diǎn)，科研人員對(duì)其進(jìn)行了改性，大體可以概括為三個(gè)方面：1) 減小LiMn2O4的顆粒尺寸；2) 摻雜金屬離子，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)；3) 在LiMn2O4顆粒表面包覆一層氧化物將LiMn2O4與電解液隔離，減少或避免錳離子的流失.傳統(tǒng)固相法[7]合成過程中很難控制材料的晶粒生長(zhǎng)、表面形貌和化學(xué)計(jì)量比的化學(xué)組分.軟化學(xué)法(如溶膠凝膠法[8]、噴霧裂解法[9]和熔融浸漬法[10]等)也被廣泛用于合成LiMn2O4，所得產(chǎn)物顆粒分布均勻且結(jié)晶度良好.但是，這些方法往往需要多步高溫處理且合成過程復(fù)雜，導(dǎo)致制備成本很高，難于大規(guī)模生產(chǎn).水熱法是合成LiMn2O4納米材料的最有效方法之一[11].在傳統(tǒng)的靜態(tài)水熱反應(yīng)過程中，反應(yīng)物之間接觸不充分、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)物中往往含有雜質(zhì).為了縮短反應(yīng)時(shí)間，需要加入氧化劑(H2O2)[12]或者還原劑(蔗糖)[13].相對(duì)于靜態(tài)水熱法，動(dòng)態(tài)水熱法反應(yīng)過程中原料之間分散更均勻、接觸更充分、反應(yīng)時(shí)間更短且可大規(guī)模生產(chǎn).

在之前的研究中[14]，我們采用了更為簡(jiǎn)單便利的動(dòng)態(tài)水熱法得到了尺寸均一的LiMn2O4納米材料，以廉價(jià)的電解二氧化錳和Mn(NO3)2溶液作為錳源制備得到了公斤級(jí)且尺寸均勻的LiMn2O4納米材料，電化學(xué)性能良好.在此基礎(chǔ)上，筆者采用新型動(dòng)態(tài)水熱法成功地合成了一系列分散均勻的LiMn2O4納米材料.運(yùn)用XRD,SEM,TEM,EIS和充放電測(cè)試等多種方法表征其晶相、形貌和電化學(xué)性能.結(jié)果表明：水熱溶液中LiOH的濃度對(duì)產(chǎn)品性能有很大影響.當(dāng)LiOH濃度為0.4 mol/L時(shí)制得的LiMn2O4材料顆粒較為均勻(40～100 nm之間)，且表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.在0.1 C倍率循環(huán)時(shí)，首次放電容量為118.4 mAh/g，50周后容量保持率為90.5%.此外，本方法避免了高溫處理帶來的高成本，且制備工藝簡(jiǎn)單，為規(guī)?；a(chǎn)提供了可能.研究有助于加深人們對(duì)動(dòng)態(tài)水熱法合成鋰離子電池正極材料的了解，為低成本高性能的LiMn2O4納米材料的制備提供了新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

采用簡(jiǎn)單的動(dòng)態(tài)水熱法合成LiMn2O4納米材料.在合成過程中，MnO2，Mn(NO3)2和過量100%的LiOH按化學(xué)計(jì)量比混合，將混合物放置于1 L的反應(yīng)釜中.為了比較LiOH濃度對(duì)產(chǎn)物物相和性能的影響，向上述反應(yīng)釜中分別加入600，300，150 mL水，對(duì)應(yīng)LiOH濃度分別為0.2，0.4，0.8 mol/L(為了方便，所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為SA-1H，SA-2H和SA-3H).將反應(yīng)釜升溫到150 ℃，并持續(xù)攪拌10 h，得到產(chǎn)物.將產(chǎn)物溶液過濾，水洗幾次，120 ℃真空干燥3 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物.

1.2 分析與表征

樣品的XRD晶相分析采用PANalytical型X射線衍射儀，掃描范圍從10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°.LiMn2O4樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征分別采用Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)和Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM).2032型扣式半電池的組裝在充滿氬氣的system one真空手套箱(Innovative technology limited, USA)中進(jìn)行.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

工作電極由m(活性材料)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1組成.混合物與1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研成漿料涂抹在鋁箔上，經(jīng)120 ℃真空干燥12 h后制成.用打孔器截下面積約為1 cm2的電極片為工作電極，電極活性材料厚度約為2～5 μm，質(zhì)量為0.3 mg，對(duì)電極和參比電極為金屬鋰，隔膜為Celgard2400，電解液為1 mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC電解液.在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成型號(hào)為CR2032的紐扣電池，采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)進(jìn)行充放電測(cè)試，用CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

圖1 不同LiMn2O4樣品的XRD譜圖

表1 LiOH濃度對(duì)LiMn2O4樣品的晶相參數(shù)和顆粒尺寸的影響

從圖2中可以看到：三個(gè)樣品的顆粒在尺寸和形狀方面沒有明顯的差異，分散性比較好，顆粒表面比較光滑，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.顆粒大小比較均勻，形狀較規(guī)整，有著均一的正八面體結(jié)構(gòu)，粒徑大約在40～100 nm之間.

圖3(a)是三種LiMn2O4樣品的首周充放電曲線.三個(gè)樣品均在4 V左右出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)LiMn2O4兩步可逆脫嵌鋰反應(yīng)：LiMn2O4?Li1-xMn2O4+xe+xLi+(0≤x≤0.5)，Li1-xMn2O4?(1-x)Li++2MnO2+(1-x)e(0.5≤x≤1).樣品SA-2H的首周放電比容量為118.4 mAh/g，略高于樣品SA-1H(106.5 mAh/g)和SA-3H(112.3 mAh/g).圖3(b)顯示，三個(gè)樣品循環(huán)50周后的可逆容量分別為SA-1H(81.6 mAh/g)，SA-2H(107.1 mAh/g)和SA-3H(92.35 mAh/g)，其中樣品SA-2H的循環(huán)穩(wěn)定性更好，容量保持率為90.5%.

圖2 三種LiMn2O4樣品的SEM和TEM譜圖

圖3 三種LiMn2O4樣品的充放電性能圖(0.1 C)

圖4 不同LiMn2O4樣品的交流阻抗測(cè)試圖

表2 LiMn2O4樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4(a)為三個(gè)樣品的交流阻抗譜(EIS)和等效電路圖，其中Rs，Rct，W和Q分別代表歐姆阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、韋伯斯特阻抗和常相位角元件[17].鋰離子在電解液中的擴(kuò)散速率要比在體相中快很多，所以Rct是鋰離子擴(kuò)散速控步.表2列出了三種樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從中可以發(fā)現(xiàn)Rct的值差異很大，分別為729.9，66.3，251.7 Ω.由此可以計(jì)算得到交換電流密度(i0)[18].

交換電流密度(i0)、韋伯斯特系數(shù)(σ)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi)計(jì)算公式分別為

(1)

Zre=Rct+Rs+σω-0.5

(2)

(3)

其中：R，T，n，F(xiàn)，S，CLi，ω和σ分別為氣體常數(shù)、絕對(duì)溫度、轉(zhuǎn)移電荷數(shù)、法拉第常數(shù)、表面積、鋰離子的濃度、角頻率和韋伯斯特系數(shù).根據(jù)式(1)，樣品SA-1H，SA-2H和SA-3H的交換電流密度分別為35.2，387，102 μA/cm2.SA-2H擁有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和最大的反應(yīng)活性，原因在于其顆粒結(jié)晶度好、沒有雜質(zhì)、比表面積大、鋰離子遷移速度快且擴(kuò)散路徑短.由圖4(b)和式(2)可以計(jì)算得到σ，進(jìn)而根據(jù)式(3)可以計(jì)算出DLi[19-20].表2顯示：在三個(gè)樣品中，樣品SA-2H的鋰離子動(dòng)力學(xué)性能最好，電荷轉(zhuǎn)移速度最快.這些優(yōu)勢(shì)決定了樣品SA-2H具有更高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

采用動(dòng)態(tài)水熱法合成了LiMn2O4納米材料，研究了LiOH濃度對(duì)產(chǎn)物晶相、形貌、顆粒尺寸和電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：所得到的產(chǎn)物結(jié)晶度良好，顆粒均勻，分散性好.當(dāng)LiOH濃度為0.4 mol/L時(shí)制得的LiMn2O4材料顆粒較為均勻(40～100 nm之間).EIS分析顯示，樣品SA-2H擁有較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和交換電流密度，鋰離子嵌入動(dòng)力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移是最快的，因此表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.在0.1 C倍率循環(huán)時(shí)，首次放電容量為118.4 mAh/g，50周后容量保持率為90.5%.此外，本方法避免了高溫處理帶來的高成本，且制備工藝簡(jiǎn)單，為規(guī)?；a(chǎn)提供了可能.本研究有助于加深人們對(duì)動(dòng)態(tài)水熱法合成鋰離子電池正極材料的了解，為低成本高性能的LiMn2O4納米材料的制備提供了新思路.

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