核-殼CdO/ZnO量子點的制備及其光學(xué)特性研究

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(浙江工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310023)

半導(dǎo)體量子點是一類極微小的納米尺度的發(fā)光顆粒,隨著電鏡技術(shù)及納米尺度乃至分子層面的材料表征技術(shù)手段的發(fā)展,科研工作者對這些微小的發(fā)光半導(dǎo)體顆粒展幵了廣泛的研究,并取得了很大的進展[1-3].量子點由于受量子介電限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等的影響呈現(xiàn)出異于體相材料獨特的物理和化學(xué)特性，在太陽能轉(zhuǎn)化、光電器件、藥物載體和細胞成像等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價值[1-3].CdO是直接帶隙的半導(dǎo)體，帶寬為2.3 eV，因為其大線性折光率(n0=2.49)，所以在光電器件，太陽能電池，熒光傳感器，熒光探針以及生物標(biāo)記等應(yīng)用方面具有重要的價值[4-5].但是裸露的量子點往往熒光產(chǎn)率不高并且容易受外界環(huán)境的影響而導(dǎo)致熒光淬滅，研究表明在量子點的表面外延生長寬帶隙的無機殼層鈍化表面，制備成的核殼結(jié)構(gòu)量子點，可以提高熒光產(chǎn)率，發(fā)光效率和穩(wěn)定性[6-8].ZnO半導(dǎo)體材料帶隙為3.4 eV，由于其寬禁帶，所以物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗輻射性能好.因此，在CdO量子點外面包裹一層ZnO材料可達到提高CdO量子點穩(wěn)定性的目的.CdO材料與ZnO形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，形成中間帶結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度可從體材料的2.3 eV壓縮為0.8 eV[9-10].所以改變CdO/ZnO量子點的結(jié)構(gòu)尺寸比，則有可能使CdO/ZnO呈現(xiàn)不同的能帶結(jié)構(gòu)，從而可使其吸收覆蓋大范圍的太陽光譜和實現(xiàn)可調(diào)波長的熒光發(fā)射.制備CdO納米晶體的方法一般有電化學(xué)沉積法[11]，化學(xué)氣相沉積法[12]，熱蒸發(fā)法[13]，溶膠凝膠法[14].因為溶膠-凝膠法能夠在較短的時間內(nèi)使分子均勻混合，所以將采用溶膠凝膠法制備核殼結(jié)構(gòu)量子點.

在這項工作中，分解有機溶劑之中的Cd和Zn的單分子前驅(qū)體得到CdO/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點.首先，在合適的溫度條件下，將一定比例的原材料混合之后反應(yīng)得到所需的前驅(qū)體；其次，配比濃度合適的氨水清洗前驅(qū)體；最后，控制鋅的銅鐵試劑的加入速率，在核的表面生長成ZnO殼層而無單獨的ZnO顆粒生成.對制備得到的量子點的形貌以及結(jié)晶狀況進行了表征并檢測了量子點的光學(xué)特性.本實驗方法具有反應(yīng)溫度低，可操作性強的優(yōu)點，這為今后利用該核殼結(jié)構(gòu)的量子點制備新型的光學(xué)器件打下扎實的基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 材料合成

將含有1.27 g Cd(CH3COO)2·2H2O(99.99%，阿法埃沙化學(xué)有限公司)的25 mL水溶液存放于燒杯中，將含有1.5 g銅鐵試劑(C6H10N3O2)(99.99%，阿法埃沙化學(xué)有限公司)的60 mL水溶液存放于三頸瓶中，都降溫到0 ℃.將含有Cd(CH3COO)2·2H2O的水溶液緩慢注入到含有銅鐵試劑的溶液中，采用水浴法，保持在5 ℃攪拌4 h，用稀氨水清洗并將沉淀物離心，烘干后即為鎘的銅鐵試劑.利用同樣的方法制備得到鋅的銅鐵試劑.在N2的環(huán)境下，將20 mL三辛胺(99.99%，西格瑪奧德里奇公司)加熱到120 ℃脫氣，然后加熱到220 ℃用于分解前驅(qū)體，隨后將含有0.36 mmol鎘的銅鐵試劑的4 mL辛胺(99.99%，西格瑪奧德里奇公司)溶液快速注入到三辛胺溶液中，觀察到溫度降低了20 ℃，保持在200 ℃的情況下，反應(yīng)半小時，抽取10 mL反應(yīng)溶液，用乙醇離心清洗兩遍后得到的即為CdO量子點，存放于氯仿之中.剩下的溶液，將其溫度降低到160 ℃，然后以4 mL/h的速率注入2 mL含有0.02 mmol鋅的銅鐵試劑的辛胺溶液，最后的生成物同樣用乙醇離心清洗兩遍，即為CdO/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點，存放于氯仿之中.實驗過程中制備生成的CdO納米晶體與ZnO納米晶體的反應(yīng)原理相一致[15].

1.2 結(jié)構(gòu)及形貌表征

量子點的吸收光譜用UV2550紫外-可見分光光度計測量,光致熒光譜(Photoluminescence,PL)用熒光光譜儀(Fluorolog-3 Spectrofluorometer, Jobin-Yvon)測量，微觀結(jié)構(gòu)用Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射電子顯微鏡,XRD衍射圖譜用X′ Pert Pro分析儀測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶變化

作為量子點最為重要的光學(xué)性質(zhì)，我們對制備得到的CdO/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點進行了紫外-可見吸收光譜的測定，并與實驗中間產(chǎn)物CdO量子點的相應(yīng)譜線做出對比，結(jié)果如圖1所示.相同濃度的CdO量子點和核殼結(jié)構(gòu)CdO/ZnO量子點具有相似的吸收光譜.兩條譜線相比發(fā)現(xiàn)吸收邊變化不明顯，但是經(jīng)殼層包裹后的CdO/ZnO量子點吸收強度有所增強.另外，圖1中未出現(xiàn)ZnO納米微粒的特征紫外吸收峰，這說明ZnO在CdO核表面外延生長而沒有脫離CdO核單獨形成ZnO納米團簇，同時CdO核的電子態(tài)得到了少量修飾，實現(xiàn)了CdO/ZnO量子點的核殼結(jié)構(gòu).再次檢測放置幾天后的量子點溶液的吸收光譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)譜線保持不變，表明經(jīng)包裹修飾后的量子點在氯仿溶液中具有較好的穩(wěn)定性.

圖1 CdO以及CdO/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點的吸收能譜

為了能更多地了解CdO/ZnO核殼型量子點的信息，將獲取CdO量子點和CdO/ZnO核殼型量子點的光致發(fā)光PL譜.為了減少本地溶液對實驗結(jié)果的影響,因此改為酒精溶液代替氯仿溶液,因為酒精溶液在440～620 nm范圍內(nèi)無明顯激發(fā)發(fā)光.圖2為用356 nm波長的激光激發(fā)下的CdO量子點和CdO/ZnO核殼型量子點的PL譜.從圖2中可見，CdO量子點PL譜具有兩個激發(fā)發(fā)射峰(圖2中EI和EII)，分別對應(yīng)于483 nm和583 nm，其中，EII發(fā)射峰半寬較窄.經(jīng)ZnO層包裹之后，與CdO核的PL譜圖具有相同的峰位(圖2中EI′和EII′)，這表明核殼型量子點的激發(fā)峰位主要由核CdO量子點決定.但是值得注意的是經(jīng)殼層包裹后的量子點熒光峰強度明顯增強.這是由于納米尺寸的CdO量子點具有較大的比表面積，存在較多的表面缺陷，產(chǎn)生的電子和空穴容易被這些缺陷俘獲，從而使得電子和空穴的直接復(fù)合率大幅下降，導(dǎo)致激子發(fā)光減少.較寬禁帶的無機半導(dǎo)體ZnO材料在CdO量子點表面包裹后，修復(fù)了CdO量子點的表面缺陷，減少了非輻射能量損失，提高了顆粒的熒光量子產(chǎn)率，從而增強了熒光強度.在CdO/ZnO量子點溶液熒光光譜中沒有觀察到ZnO量子點的熒光發(fā)射，這進一步表明了反應(yīng)體系中ZnO沒有單獨成核，而是在CdO核量子點表面形成了殼.另外，對樣品經(jīng)過多次反復(fù)激發(fā)測量，發(fā)現(xiàn)熒光強度基本保持不變，說明CdO和CdO/ZnO量子點受光漂白及其熒光淬滅較小，具有較好的光化學(xué)穩(wěn)定性.

圖2 CdO量子點和CdO/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點的PL譜

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌

利用XRD對CdO量子點和CdO/ZnO核殼型量子點的結(jié)構(gòu)進行分析，如圖3所示.從圖3中可發(fā)現(xiàn):與CdO納米晶體的衍射峰相比較，核殼結(jié)構(gòu)CdO/ZnO納米晶體的衍射峰位幾乎沒有什么變化，這證實了核殼結(jié)構(gòu)的實現(xiàn).CdO量子點和CdO/ZnO核殼型量子點具有五個衍射峰，33.0°,38.3°,55.2°,65.9°,69.3°，分別對應(yīng)(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面,其中(111)和(200)晶面對應(yīng)的衍射峰較強.

圖3 CdO量子點和CdO/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點的XRD譜

經(jīng)計算得到(111)和(200)晶面所對應(yīng)的晶面間距分別為0.271 nm和0.235 nm，這與CdO體相材料晶格常數(shù)(0.467 nm)計算得到的晶面間距結(jié)果相一致.(111)和(200)面對應(yīng)的衍射峰半高寬分別為0.502°和0.418°，利用謝樂公式D=0.89λ/βcosθ可得粒子的尺寸分別為19.9 nm和24.7 nm.

圖4(a)為CdO/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的TEM形貌圖.從圖4中可以看出：四邊形的CdO核周圍包圍著極微小的顆粒結(jié)構(gòu)，這些小顆粒均勻地分布于核的周圍，但是又不同于核，量子點的顆粒尺寸大約為20 nm，這與利用XRD圖中計算所得的粒徑大小大致相符.為了確定這些微小顆粒是否生長在CdO核上，利用(圖4)作進一步觀察.從中我們可以觀察到核與殼之間的連接是緊湊的，核殼結(jié)構(gòu)中的核CdO量子點是單晶結(jié)構(gòu)，如圖4(c)中所示.圖4(b)中1處兩個相鄰晶格位面之間的距離為0.243 nm，根據(jù)計算為鹽巖結(jié)構(gòu)的CdO的兩個(200)位面之間的距離.圖4(b)的2處殼呈島鏈不規(guī)則狀，相鄰晶格間距為0.271 nm，與閃鋅結(jié)構(gòu)的ZnO的(102)面的晶格間距非常接近.ZnO克服它與CdO之間晶格張力而在CdO上生長.

圖4 TEM圖和HRTEM圖

3 結(jié) 論

成功制備出了具有結(jié)晶狀況良好的粒徑為20 nm左右的核殼結(jié)構(gòu)的CdO/ZnO量子點.中心CdO核呈四方的鹽巖礦結(jié)構(gòu)，ZnO殼層在核周圍以小顆粒的形式緊密貼核生長.經(jīng)ZnO殼層包裹后，吸收邊并未發(fā)現(xiàn)明顯變化，吸收強度增加.核殼結(jié)構(gòu)CdO/ZnO量子點的XRD衍射峰位與CdO量子點相比較幾乎沒有變化，證實了核殼結(jié)構(gòu)的實現(xiàn).CdO量子點和CdO/ZnO量子點的熒光發(fā)射譜具有兩個相同峰位的發(fā)射峰，經(jīng)ZnO包裹后的CdO/ZnO量子點的發(fā)射峰強度增強.這為今后控制CdO/ZnO量子點的尺寸和配比研究能帶的調(diào)制作用以及進一步研制新一代CdO/ZnO量子點器件打下了扎實的基礎(chǔ).

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