三聚氰胺對(duì)草酸鈣結(jié)石形成機(jī)理的影響

柳一鳴,李 龍,尋中華,李紅亮,王 偉,黃義華

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽(yáng) 414006)

引言

“寵物食物污染”和“三鹿奶粉”事件相繼發(fā)生,其相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明三聚氰胺能導(dǎo)致泌尿系結(jié)石形成[1～6].但到目前為止,三聚氰胺導(dǎo)致腎結(jié)石的形成機(jī)理尚未完全明了.由于尿石中 70%～80%的晶體成分是草酸鈣(CaOx).本文采用體外模擬方法研究了三聚氰胺對(duì) CaOx成核、晶體生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化的影響,這有利于弄清三聚氰胺對(duì)草酸鈣結(jié)石形成的作用機(jī)制[7].

圖 1 三聚氰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

三聚氰胺、草酸鈉、氯化鈣、氯化鈉等均為分析純?cè)噭?實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水,人造尿則參照文獻(xiàn)[8]方法配制(見(jiàn)表1),其主要組成為Na2SO4,MgSO4,NH4Cl,KCl,CaCl2,NaH2PO4,Na2HPO4,NaCl,Na2C2O4.

表 1 人造尿的組成

1.2 儀器

XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡(Philips公司),XD2型X射線粉末衍射儀(北京大學(xué)),傅立葉變換紅外光譜儀(Bruker公司),pH-3C精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠),XJZ100型正置金相顯微鏡(南京東圖數(shù)碼科技有限公司),DDS-11A型電導(dǎo)率儀(上海盛磁儀器有限公司),SB3200-T 型數(shù)控超聲波清洗儀.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 三聚氰胺對(duì)CaOx晶體成核的影響

取 4mL0.01mol·L-1CaCl2溶液,加 42mL的二次水,然后在 37℃下邊磁力攪拌邊緩慢加入4mL0.01mol·L-1Na2Ox溶液,立即測(cè)定溶液電導(dǎo)率.每隔30s讀取1次電導(dǎo)率值.改變二次水體積,加入三聚氰胺溶液,使體系中三聚氰胺的濃度分別為0.06、0.12和0.18mmol·L-1,在相同條件下進(jìn)行比較研究.

1.3.2 三聚氰胺對(duì)CaOx晶體生長(zhǎng)的影響

取50mL的A液,加入一定量的三聚氰胺溶液(小于2mL),然后邊攪拌邊加入50mL的B液,改變?nèi)矍璋返捏w積,配制濃度為0.06,0.12和0.18mmol·L-1的三種溶液.晶體培養(yǎng)按照文獻(xiàn)[9],在37℃下晶體生長(zhǎng)1d 后取出,進(jìn)行SEM、XRD和FT-IR等表征.

1.3.3 三聚氰胺對(duì)CaOx晶體形貌和物相的影響

用 SEM 進(jìn)行形貌觀察,測(cè)試條件為:樣品噴金處理,測(cè)量電壓 15 kV.用 XRD分析晶體的物相,測(cè)試條件為:Cu的Kα輻射,40 kV,20 mA,石墨彎晶單色器,狹縫:DS,1°,RS,0.15 mm,SS,1°,掃描速度:8(°)·m in?1,步寬:0.02°.

采用 XRD 作定量分析時(shí),按照文獻(xiàn)[10,11]方法用下式計(jì)算 COM的百分含量:

其中ICOM,ICOD和ICOT分別為一水草酸鈣(COM)、二水草酸鈣(COD)和三水草酸鈣(COT)主衍射峰的強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺對(duì)CaOx成核的作用

草酸鈣尿結(jié)石形成的化學(xué)本質(zhì)是在基質(zhì)的調(diào)控作用下從過(guò)飽和尿液中析出草酸鈣晶體,其結(jié)晶過(guò)程可用下式表示:

晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,溶液中的離子相互作用形成過(guò)飽和溶液,析出草酸鈣微粒,微粒間由于范德華力、靜電作用及微粒與有機(jī)基質(zhì)的作用而聚集成簇,繼而形成晶核并逐漸長(zhǎng)大.當(dāng)過(guò)飽和溶液中的Ca2C2O4晶體析出時(shí),溶液中導(dǎo)電離子的總濃度減少,導(dǎo)電能力減弱,溶液的電導(dǎo)率值下降,因此,通過(guò)電導(dǎo)率隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化情況可以監(jiān)控草酸鈣晶體的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程[12].

草酸鈣結(jié)晶的形成過(guò)程遵循結(jié)晶的一般過(guò)程,包括成核、生長(zhǎng)與聚集三個(gè)步驟.整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中電導(dǎo)率呈現(xiàn)不同的變化,并且每個(gè)步驟電導(dǎo)率的變化都有其自身的特點(diǎn),代表不同的含義.反應(yīng)初期電導(dǎo)率的變化與晶體的成核有關(guān),反應(yīng)后期電導(dǎo)率的變化則反映晶體的生長(zhǎng)和聚集.

圖2為草酸鈣晶體生長(zhǎng)過(guò)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化曲線圖.在不加三聚氰胺的純水體系中,溶液的電導(dǎo)率在7min內(nèi)迅速下降,其后變化變緩,15min后達(dá)到沉淀溶解平衡,說(shuō)明Ca2+與C2O42?反應(yīng)后迅速聚集成核.加入三聚氰胺以后,達(dá)到平衡的時(shí)間分別縮短為13、12和7min,可見(jiàn)三聚氰胺促進(jìn)了CaOx晶體的成核.并且隨三聚氰胺濃度增大,促進(jìn)成核能力增強(qiáng).

圖 2 晶體生長(zhǎng)過(guò)程中電導(dǎo)率和時(shí)間的關(guān)系

圖3 三聚氰胺的Mulliken電荷分布[13]

這可能是三聚氰胺通過(guò)靜電作用促進(jìn)鈣離子在其表面聚集成簇,降低成核活化能,為成核創(chuàng)造條件.因?yàn)槿矍璋返?NH2上的N是sp3雜化軌道,該胺基上的孤電子對(duì)是-NH2的一個(gè)頂端,表現(xiàn)負(fù)電荷性質(zhì)(圖3),它能結(jié)合成礦陽(yáng)離子 (如鈣離子),而后者再結(jié)合成礦陰離子(如草酸根離子),陰離子又結(jié)合陽(yáng)離子,從而把離子聚集,有助于成簇,并且由于三聚氰胺表面負(fù)電荷的分布有序,生成的簇是結(jié)構(gòu)有序的,為形成單一的草酸鈣晶核創(chuàng)造條件.

圖 4 純水體系中CaOxa 晶體的金相顯微鏡圖(400×).a:0.06mmol/L;b:0.12mmol/L.

圖4為加入不同濃度三聚氰胺后CaOxa晶體的金相顯微鏡圖.當(dāng)三聚氰胺濃度為0.06 mmol/L(圖4a),COM 晶體以多種形貌存在,這與空白溶液中得到的CaOxa 晶體相似.隨著溶液中三聚氰胺濃度從0.06 mmol/L增大到0.12(圖4b)和0.18mmol/L時(shí),單位面積內(nèi)COM的相對(duì)數(shù)量從6588個(gè)/mm2增加到110653個(gè)/mm2,而COM的尺寸則從5.6μm×3.6μm分別減小至2.8μm×1.2μm.但COM尺寸均比空白組得到的尺寸(9.6μm×4.9μm)小,相對(duì)晶體數(shù)量比空白組的(1870個(gè)/mm2)多(見(jiàn)表2).這表明三聚氰胺可以促進(jìn)COM的成核.

表2 不同濃度三聚氰胺濃度對(duì)COM晶體尺寸和數(shù)量的影響

2.2 三聚氰胺對(duì)CaOx晶體生長(zhǎng)的作用

圖5為草酸鈣晶體的SEM圖.未加入三聚氰胺時(shí),晶體為四角雙錐的COD(圖5a).加入三聚氰胺后得到的 CaOx晶體均為 COM 和 COD的混合物(圖 5b).當(dāng)三聚氰胺的濃度從 0.06增大到 0.12和 0.18 mmol/L時(shí),誘導(dǎo)COM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13%、30%和46%.這說(shuō)明,隨三聚氰胺濃度的增加,COD減少,COM增加.這表明三聚氰胺抑制了COD生成,促進(jìn)了COM的生長(zhǎng).

圖 5 加入不同濃度三聚氰胺后草酸鈣晶體的SEM照片a:0.00 mmol/L (Bar=5μm);b:0.18mmol/L (Bar=10μm)

圖6為加入三聚氰胺后CaOx的XRD譜.在空白實(shí)驗(yàn)(圖6a)得到的產(chǎn)物中,主要出現(xiàn)COM 的衍射峰,幾乎沒(méi)有出現(xiàn)COD的特征峰.COD 的特征峰出現(xiàn)在0.618 ,0.442 ,0.278 nm ,分別歸屬于COD的(200),(211),(411)晶面.加入三聚氰胺后,同時(shí)出現(xiàn)了COM 和 COD 晶體的特征衍射峰.COM 主衍射峰晶面間距d值分別為 0.593 、0.365和0.298 nm ,歸屬于COM 晶體的(101)、(020)和(202)晶面[14].定量計(jì)算表明[9,10],三聚氰胺濃度為0.06(圖6b)、0.12(圖6c)和0.18(圖6d)mmol/L時(shí),COM的百分含量分別為 13 % ,30%和 46 %.

圖 6 加入三聚氰胺后CaOx的XRD譜圖

三聚氰胺誘導(dǎo)COM生成為FT-IR所證實(shí).在空白試驗(yàn)中,CaOx的羰基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)υas(COO?)在1647cm-1表現(xiàn)出強(qiáng)的吸收,對(duì)稱伸縮振動(dòng) υs(COO?)出現(xiàn)在1325 cm-1與COD標(biāo)樣的吸收峰一致,這表明CaOx 主要是 COD.加入三聚氰胺以后(圖 7),υas(COO?)紅移至 1624 和 1626 cm-1,υs(COO?)均在 1321 cm-1附近.對(duì)比標(biāo)樣 COM,表明這些 CaOx晶體為 COD和 COM 的混合體.并且隨三聚氰胺濃度的增大,υas(COO?)和υs(COO?)吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng),說(shuō)明CaOx晶體中COM的比例依次增加,COD的比例依次減小(詳見(jiàn)表3).

圖 7 加入不同濃度三聚氰胺后CaOx晶體的FT-IR光譜

表3 三聚氰胺對(duì)CaOx晶體物相和FT—IR光譜的影響

3 結(jié)論

綜上所述,本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:三聚氰胺能抑制COD促進(jìn)COM成核,并隨濃度的升高,促進(jìn)作用增強(qiáng),并且有促進(jìn)COM晶體生長(zhǎng)的作用.由于CaOxa不同晶型與細(xì)胞親和力不同,COM與細(xì)胞親和力較COD大,易滯留變大,不容易排出體外[15,16],有利于草酸鈣結(jié)石的形成,這增大草酸鈣類結(jié)石發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn).

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