釩氮共摻雜TiO2降解亞甲基藍(lán)影響因素的研究

向乾坤，趙秀琴

（武漢生物工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北 武漢430415）

0 引言

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，印染、農(nóng)藥、造紙等廢水排放量越來越多，其環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重.科研工作者們不斷探尋著新型實(shí)用的技術(shù)來處理環(huán)境廢水，其中半導(dǎo)體TiO2作為一種良好的光催化劑，因其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒、無污染，容易回收等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境水處理方面有著廣泛的應(yīng)用［1-3］.

由于TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只有波長(zhǎng)小于380nm的紫外光才能使其激發(fā)而顯示催化活性，但太陽光中紫外光能量?jī)H占4%，TiO2在可見光下光催化性能很低［4-5］.因此，人們不斷尋求各種方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性，提高其光催化性能，離子摻雜是對(duì)TiO2進(jìn)行改性的一種重要的途徑.筆者對(duì)TiO2進(jìn)行釩氮共摻雜改性，以亞甲基藍(lán)為模擬污染物，進(jìn)行光催化降解研究探討水處理中各影響因素的選擇，以期提高TiO2光催化性能，并為TiO2工業(yè)應(yīng)用時(shí)的工藝條件選擇提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 儀器：江蘇金壇市中大儀器廠78-1型磁力攪拌器、上海嘉鵬科技有限公司ZF-6型三用紫外分析儀、上海光譜儀器有限公司722E可見分光光度計(jì)、湖北英山SX-4-10型馬弗爐、長(zhǎng)沙湘智離心機(jī)有限公司TG16-WS型離心機(jī).

試劑：偏釩酸銨、亞甲基藍(lán)、鹽酸、氫氧化鈉、鈦酸丁酯、冰醋酸、無水乙醇、尿素（試劑均為分析純），蒸餾水實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 釩氮共摻雜TiO2光催化劑制備A溶液：取100mL無水乙醇加入一個(gè)燒杯中，再取20mL鈦酸四丁酯緩慢加入這個(gè)燒杯中.B溶液：另一個(gè)燒杯中一定量尿素溶于20mL蒸餾水溶解，取一定量的偏釩酸銨溶于20mL沸水，再加20mL無水乙醇，再加入15mL冰醋酸（或硝酸）.B溶液劇烈磁力攪拌，將A溶液緩慢逐滴加入到B溶液中，加完以后繼續(xù)攪拌至溶膠形成.將溶膠封閉陳化至少2d，得到濕凝膠，濕凝膠置于恒溫干燥箱中，保持80℃干燥至凝膠完全干燥為顆粒狀固體，將干燥后的固體置于馬弗爐中于一定溫度下煅燒2h，待冷卻后取出用研缽磨細(xì)成粉末狀顆粒.

1.2.2 光催化降解實(shí)驗(yàn) 光催化降解實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室自制的簡(jiǎn)易光化學(xué)反應(yīng)裝置上進(jìn)行.將一定量釩氮共摻雜TiO2加入到裝有50mL亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中，超聲振蕩一定時(shí)間后放置在磁力攪拌器上攪拌，并用60W白熾燈照射燒杯中的溶液，按設(shè)定時(shí)間處理后取出溶液，離心分離取上層清液吸光度分析.

1.2.3 降解率測(cè)試 采用分光光度法在分光光度計(jì)上測(cè)定降解前后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值，檢測(cè)波長(zhǎng)為亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)660nm.根據(jù)朗伯比爾定律，稀溶液吸光度A與溶液的濃度C成正比關(guān)系，所以亞甲基藍(lán)降解率的計(jì)算公式為：

其中：A0為原樣品吸光度值；A為處理后樣品吸光度值.

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化劑表征結(jié)果 實(shí)驗(yàn)［6］采用用XRD、XPS、UV-Vis等方法對(duì)制備的樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及性能的表征，結(jié)果表明，V、N確實(shí)摻入TiO2中，摻雜并沒有影響TiO2衍射譜峰位置，摻雜后的晶型也都為銳鈦礦型，釩氮共摻雜TiO2相對(duì)純TiO2催化劑光吸收性能增強(qiáng)，將TiO2催化劑的光響應(yīng)范圍拓展到了可見光區(qū).

2.2 焙燒溫度對(duì)降解率的影響 焙燒溫度主要影響納米TiO2的晶型和粒徑尺寸，所以焙燒溫度對(duì)TiO2催化劑的光催化活性的影響很大，采取不同溫度進(jìn)行焙燒，TiO2光催化性能是不同的，存在一個(gè)煅燒溫度最佳值.圖1表示TiO2在不同溫度（400、500、600、700、800℃）下煅燒，并用于降解亞甲基藍(lán)（濃度10mg／L）的結(jié)果.從圖1可以看出，在600℃焙燒制得的催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解最好.

圖1 焙燒溫度對(duì)降解率的影響

圖2 釩添加量對(duì)降解率的影響

2.3 釩和氮添加量對(duì)降解率的影響 為了考察釩添加量對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響，制備TiO2時(shí)固定氮的添加量（氮鈦摩爾比）為10%，添加不同量的釩，在釩添加量（釩鈦摩爾比）分別為0，0.05%，0.1%，0.15%，0.2%時(shí)制備不同的TiO2催化劑，亞甲基藍(lán)的初始濃度為10mg／L保持不變，超聲振蕩時(shí)間15 min，光催化降解時(shí)間為6h的條件下對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解處理，結(jié)果如圖2所示.

從圖2中可以看出，釩的添加量不斷增大時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率并不是越來越高，在0～0.2%范圍內(nèi)，降解率先增大后減小，在添加量為0.1%時(shí)效果最佳，降解率為92.3%，遠(yuǎn)大于不添加（即添加量為0%）的TiO2樣品的降解率.可見，選擇合適量的釩摻入TiO2可以顯著提高其光催化性能，但釩對(duì)TiO2的摻入并不是越多越好，而是存在一個(gè)最佳值，因?yàn)檫^多的摻雜量會(huì)使雜質(zhì)沉積在TiO2的表面，阻礙了TiO2光生電子和空穴能量的傳遞，從而降低其催化性能.

為了考察氮添加量對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響，制備TiO2時(shí)固定釩的添加量為0.1%，添加不同量的氮，在氮添加量分別為0，5%，10%，15%，20%時(shí)制備不同的TiO2催化劑，亞甲基藍(lán)的初始濃度為10 mg／L保持不變，超聲振蕩時(shí)間15min，光催化降解時(shí)間為6h的條件下對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解處理，結(jié)果如圖3所示.從圖中可以看出，氮的摻入量不斷增大時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率并不是越來越高，在0～20%范圍內(nèi)，降解率先增大后減小，在添加量為10%時(shí)效果最佳.

圖3 氮添加量對(duì)降解率的影響

圖4 催化劑投入量對(duì)降解率的影響

2.4 催化劑投入量對(duì)降解率的影響 亞甲基藍(lán)的初始濃度為10mg／L保持不變，超聲振蕩時(shí)間15 min，光催化降解時(shí)間為6h的條件下，改變TiO2的投入量，圖4表示投入量分別為0.5、1、2、3、4g／L的條件下進(jìn)行光降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由圖4可以看出，TiO2投入量在增加的情況下，其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率并不是一直在增加，隨著催化劑的投入量增加降解率出現(xiàn)先增加再減小的趨勢(shì)，投入量為3g／L時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了最大.原因是［7］TiO2濃度較高時(shí)，TiO2顆粒會(huì)懸浮在溶液中，對(duì)入射光造成了一定程度的遮擋，而TiO2需要光的催化才能起到作用，所以過多的加入反而降低了催化劑對(duì)光的利用率，進(jìn)而影響光催化氧化污染物的效果.本實(shí)驗(yàn)條件下，選擇TiO2的投入量3g／L最好.

2.5 光照時(shí)間對(duì)降解率的影響 在亞甲基藍(lán)的初始濃度為10mg／L，TiO2的投入量為3g／L，超聲波振蕩時(shí)間為15min，改變光照時(shí)間（分別為0.5、1、2、4、5、6h）的條件下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，隨著光催化處理時(shí)間越來越長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)的降解率越來越高，但降解率的增加率在4h后變得緩慢，從節(jié)能和生產(chǎn)效率方面考慮4h的光照時(shí)間即可.

純TiO2在可見光下光催化活性差，文獻(xiàn)［8］顯示在紫外光下TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)99%，但太陽光中紫外光僅僅占4%左右.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，釩氮共摻雜TiO2在可見光下降解亞甲基藍(lán)4h后，降解率可達(dá)90%，表明，改性后的催化劑在可見光下對(duì)亞甲藍(lán)的降解效果很好.

圖5 光照時(shí)間對(duì)降解率的影響

圖6 超聲波時(shí)間對(duì)降解率的影響

2.6 超聲波時(shí)間對(duì)降解率的影響 在亞甲基藍(lán)的初始濃度為10mg／L，催化劑的投入量為3g／L，超聲振蕩時(shí)間分別為0、10、20、30、40、50、60min，光照時(shí)間為4h的條件下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出，在超聲波處理以后，催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率明顯增加，且在增加超聲波時(shí)間的情況下，處理亞甲基藍(lán)的效果不斷增高，但是隨著超聲波時(shí)間的增加，降解效率的增加緩慢，從節(jié)能和降低生產(chǎn)成本的角度考慮，采取30min超聲波處理即可.超聲波處理能增加降解效率的原因是［9］超聲波能促使催化劑粒子很好的分散在溶液中，使其與亞甲基藍(lán)充分的接觸，提高了光催化性能.

2.7 pH值對(duì)降解率的影響 在亞甲基藍(lán)的起始濃度為10mg／L，TiO2的投入量為3g／L，超聲振蕩15min，光照時(shí)間為6h，改變亞甲基藍(lán)溶液的pH值（用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)pH值）的條件下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出亞甲基藍(lán)的降解率隨pH值大小的改變而產(chǎn)生波動(dòng)，在pH值為4～7的范圍內(nèi)降解效果最好，這是因?yàn)椋?］在pH為4～7的條件下，有利于半導(dǎo)體TiO2的光生電子向表面遷移，與吸附在表面的O2結(jié)合生成·OH，提高了TiO2的光催化氧化能力，并且亞甲基藍(lán)在酸性條件下主要以酮式結(jié)構(gòu)存在，中性、堿性條件下主要以偶氮結(jié)構(gòu)存在，酮式結(jié)構(gòu)比偶氮結(jié)構(gòu)易降解.

圖7 pH值對(duì)降解率的影響

3 結(jié)論

用溶膠-凝膠法制備了釩氮共摻雜TiO2光催化劑，并考察了催化劑降解亞甲基藍(lán)的影響因素，結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，釩氮共摻雜TiO2降解亞甲基藍(lán)的最優(yōu)條件為：（1）釩氮添加量（與Ti的摩爾比）分別為0.1%，10%；（2）催化劑于600℃焙燒，投入量為3g／L，溶液pH值為4～7，超聲振蕩30min，光照處理時(shí)間為4h.

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