（Bi3.15Nd0.85）（Ti2Fe0.5Co0.5）O11.5陶瓷的制備及多鐵性能表征

肖君，魏聰，孔祥鵬，蘇鵬，楊輔軍，陳曉琴

（湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430062）

0 引言

多鐵材料的性質(zhì)有鐵電性、鐵磁性及鐵彈性，尤其是存在于這些物理性質(zhì)間的耦合，使其在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、自旋閥、自旋電子學(xué)以及傳感器的制備上具有潛在的應(yīng)用前景［1-4］.作為現(xiàn)代材料學(xué)的研究前沿，學(xué)術(shù)界一直致力于研發(fā)新型的既具有鐵電性又具有鐵磁性的單相多鐵化合物.至今，BiFeO3（BFO）是唯一能夠在室溫以上同時(shí)表現(xiàn)出鐵電性和磁性的單相多鐵材料，居里溫度TC為830℃，尼爾溫度TN為370℃［5］，是目前研究較為廣泛的一種單相多鐵材料.但由于BFO中的Bi易揮發(fā)，導(dǎo)致Fe的化合價(jià)發(fā)生改變，材料成分偏離化學(xué)計(jì)量比和存在各種雜相等原因，BFO具有很大的漏導(dǎo)電流.盡管稀土摻雜改性、與其他鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料固溶等方法被用來(lái)改善BFO的性能，然而改善后的具有低漏導(dǎo)的BFO，雖具有鐵電應(yīng)用前景，但作為多鐵材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用，還需解決弱的磁電耦合問(wèn)題.

有研究表明，對(duì)鈣鈦礦鐵電體進(jìn)行磁摻雜，可以將單純的鐵電體轉(zhuǎn)換為多鐵體，并可在部分材料中觀察到磁電耦合現(xiàn)象.Palkar等人發(fā)現(xiàn)，用Fe離子部分替代PbTiO3中的Ti離子，可在保留PbTiO3材料鐵電性的同時(shí)，為PbTiO3帶來(lái)室溫鐵磁性；不僅如此，他們還通過(guò)測(cè)試陶瓷樣品制備態(tài)和磁化態(tài)（磁場(chǎng)大小為2T）的電滯回線(xiàn)、制備態(tài)和極化態(tài)（電場(chǎng)大小為10kV／cm）的磁滯回線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在Fe摻雜的PbTiO3體系中，發(fā)生了磁電耦合［6］.華東師范大學(xué)的石旺舟小組系統(tǒng)研究了Fe摻雜BaTiO3體系的相關(guān)問(wèn)題，包括Fe的摻雜濃度、燒結(jié)氣氛和磁性元素的共摻雜對(duì)樣品磁性能的影響［7-9］.清華大學(xué)的南策文，林元華小組采用PLD方法制備了Co摻雜的BaTiO3外延薄膜，發(fā)現(xiàn)了樣品的磁性能隨薄膜厚度的變化規(guī)律［10］.然而，目前相關(guān)的磁摻雜致多鐵性的研究，在三層鈣鈦礦BTO研究領(lǐng)域還鮮見(jiàn)報(bào)道.Watanabe等人曾提出關(guān)于BTO鐵電材料的“位置工程學(xué)”理論［11］，這一理論是基于在BTO材料中共同取代A和B位的部分離子.同時(shí)在 A位摻 Nd，B位摻Fe／Co，將合成相應(yīng)的成分（Bi3.15Nd0.85）（Ti2Fe0.5Co0.5）O11.5（BNTFC）.本文中采用改進(jìn)的固相反應(yīng)法制備了 BNTFC陶瓷，并對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行了多鐵性能表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下，BNTFC陶瓷不僅具有鐵電性，同時(shí)也表現(xiàn)出了鐵磁性，磁場(chǎng)對(duì)介電頻譜的影響證實(shí)了鐵磁序和鐵電序之間的耦合.

1 實(shí)驗(yàn)

BNTFC陶瓷樣品的制備分為兩個(gè)步驟：1）采用改進(jìn)的固相反應(yīng)法制備Bi2Ti2O7粉末.按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取最初原料Bi2O3（分析純）和TiO2（光譜純），并充分研磨（Bi2O3過(guò)量15%（wt）用于彌補(bǔ)多次煅燒和高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中Bi的損失量）.混合物在去離子水溶劑中球磨12h，分別在500、540、580℃下煅燒8h.2）將制備好的Bi2Ti2O7粉末同Nd2O3、Fe2O3、Co2O3和Bi2O3藥劑充分混合，其化學(xué)式配比為Bi2 Ti2O7∶Nd2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶Bi2O3＝1.000∶0.425∶0.250∶0.250∶0.575.將混合物球磨12h，并且在640℃溫度下，煅燒8h后，再將其球磨12h.最終，該粉末被壓成片狀，并將其在置于820℃的溫度下燒結(jié)4h，直至冷卻至室溫.

采用日本理學(xué)D／MAX-ⅢC全自動(dòng)X線(xiàn)衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析.采用日本電子掃描電子顯微鏡（型號(hào)JSM6510）進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析.使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試鐵磁性能.使用鐵電測(cè)試儀系統(tǒng)精密工作站（Precision LC型，Radiant Technologies公司生產(chǎn)）測(cè)試室溫下的剩余極化曲線(xiàn).使用阻抗分析儀（型號(hào)WK-6420）測(cè)試介電頻譜.

2 結(jié)果與討論

圖1為BNTFC陶瓷樣品的X線(xiàn)衍射圖，圖中的衍射峰根據(jù)Bi3.15Nd0.85Ti3O12標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF＃36-1486）標(biāo)定，同時(shí)也探測(cè)到焦綠石相的衍射峰.有報(bào)道表明，Bi的缺乏會(huì)導(dǎo)致焦綠石相的出現(xiàn)［12］，因此，制備單相結(jié)構(gòu)的樣品，必須要添加更多的Bi過(guò)量.

圖1 BNTFC陶瓷的XRD圖譜

圖2為在室溫下BNTFC樣品的電滯回線(xiàn)，盡管回線(xiàn)還未達(dá)到飽和狀態(tài)，但依然可以明顯地看到鐵電性的存在.在最大電場(chǎng)165kV／cm的作用下，剩余極化（2Pr）和矯頑電場(chǎng)（2Ec）分別約為1.7μC／cm2和39kV／cm.圖2插圖所示為2Pr、2Ec和外加電場(chǎng)的關(guān)系，隨著外加電場(chǎng)的增大，2Pr和2Ec均逐步增大.圖3為BNTFC陶瓷表面的掃描電子顯微照片，可以看出，樣品的晶粒呈片狀，致密度不是很高，存在少量微孔.結(jié)合圖1和圖3的結(jié)果，我們認(rèn)為，導(dǎo)致樣品弱鐵電性的原因如下：首先，微孔的存在使得樣品的擊穿電壓很低，這樣就很難對(duì)樣品施加高電場(chǎng)，從而導(dǎo)致弱的鐵電性；其次，樣品中的焦綠石相，將使樣品產(chǎn)生較大的漏流，從而惡化鐵電性.這兩個(gè)因素組合在一起，將削弱摻雜Nd離子改善鐵電性的作用.因此，進(jìn)一步改善樣品的制備工藝，提高樣品的致密度，消除焦綠石相是下一步需要進(jìn)行的工作.

圖2 不同外電場(chǎng)下的BNTFC電滯回線(xiàn)，插圖為2Pr、2Ec與電場(chǎng)關(guān)系曲線(xiàn)

圖3 BNTFC陶瓷在掃描電子顯微鏡下的表面形貌圖

圖4為采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試的BNTFC樣品的室溫磁滯回線(xiàn)，從圖中可以看出，樣品的磁滯回線(xiàn)飽和，其剩余磁化強(qiáng)度（2Mr）和矯頑力（2Hc）分別為77memu／g和330Oe.我們認(rèn)為以下原因可能導(dǎo)致鐵磁性增大：1）從層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的角度考慮，人們往往認(rèn)為Fe—O—Fe鏈容易導(dǎo)致反鐵磁超交換作用.然而當(dāng)Fe3＋與Co3＋的比率為1∶1，八面體Fe—O和Co—O比較容易毗鄰出現(xiàn)，所以直接的Fe—O—Co交互作用成為了可能，而Fe—O—Co交換作用有益于增強(qiáng)鐵磁性.2）Bi3＋和Nd3＋離子的半徑差約4.6%，所以用Nd3＋取代部分Bi3＋，可能使隨機(jī)分布的Fe—O和Co—O八面體發(fā)生畸變.3）除此外，Co3＋與Fe3＋離子半徑的差別同樣將導(dǎo)致鈣鈦礦中八面體扭曲變形.以上2）、3）點(diǎn)中由離子半徑差所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)畸變，都可能使處在反鐵磁狀態(tài)的樣品釋放出巨大的鐵磁性.因此，本文中認(rèn)為不論是直接的Fe—O—Co交換作用，還是結(jié)構(gòu)畸變所釋放的巨大潛在磁矩，亦或是兩者的協(xié)同效應(yīng)，都對(duì)BNTFC陶瓷的巨大磁性起著至關(guān)重要的作用.但是，以上的結(jié)論只是初步推斷，后期還需更多的試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證磁性增強(qiáng)的機(jī)制.

圖4 BNTFC陶瓷的磁滯回線(xiàn)

圖5 相對(duì)介電常數(shù)εr與頻率的關(guān)系曲線(xiàn)，插圖是Δεr與頻率的關(guān)系曲線(xiàn)

圖6 介電損耗tanδ與頻率的關(guān)系曲線(xiàn)，插圖是Δtanδ與頻率的關(guān)系

多鐵性研究的關(guān)鍵是磁電耦合效應(yīng).為了驗(yàn)證樣品是否具有磁電耦合效應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)中利用阻抗分析儀（WK-6420）在外加磁場(chǎng)B＝0T和B＝1T時(shí)，測(cè)量了相對(duì)介電常數(shù)εr、介電損耗tanδ和頻率的關(guān)系，分別如圖5和圖6所示.可以看出，B＝0T和B＝1T的曲線(xiàn)從低頻率開(kāi)始分開(kāi)，隨著頻率的增加，兩條曲線(xiàn)又慢慢合并.從圖5、圖6的插圖（Δεr和Δtanδ隨頻率變化的關(guān)系曲線(xiàn)），可以更明顯地觀察到這一現(xiàn)象.這種現(xiàn)象與極化有關(guān)，而極化又是電偶極子隨外電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)定向排列產(chǎn)生的.在低頻區(qū)時(shí)，其中未加磁場(chǎng)的陶瓷介質(zhì)中電場(chǎng)只受外部電場(chǎng)誘發(fā)，而施加1T磁場(chǎng)的陶瓷介質(zhì)中電場(chǎng)不僅受外電場(chǎng)作用，還受1T磁場(chǎng)的作用.因此在低頻區(qū)，兩條介電常數(shù)曲線(xiàn)明顯分離.隨著頻率的增加，電偶極子逐漸跟不上電場(chǎng)的翻轉(zhuǎn)，此時(shí)介質(zhì)內(nèi)部電場(chǎng)主要受外電場(chǎng)的作用，因此兩條曲線(xiàn)的介電常數(shù)差別逐漸縮小.

3 結(jié)論

本文中采用改進(jìn)的固相反應(yīng)法制備了（Bi3.15Nd0.85）（Ti2Fe0.5Co0.5）O11.5陶瓷，其鐵電性和磁性的測(cè)試，驗(yàn)證了BNTFC陶瓷的室溫多鐵性.此外，介電頻譜和介電損耗譜都清晰地反映出磁電耦合效應(yīng).

致謝 筆者在此非常感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（51002047）和（11274101）的資助.

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