活性炭對汞離子的吸附動力學研究

盧辛成,蔣劍春,孫 康,謝新蘋,張艷萍,王金表

(中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

煤炭是儲量最為豐富的化石燃料能源，是一次能源消費的重要組成部分，約占一次能源消費30%左右，并且這種現(xiàn)狀將會在今后相當長的時間內不會改變。汞是煤炭中最容易揮發(fā)的痕量元素之一[1]，由于煤炭使用量巨大，所以汞污染已經(jīng)成為了繼氣候變暖之后的又一全球性污染問題。汞及其化合物能夠通過呼吸、消化道以及皮膚等途徑進入人體，造成人體神經(jīng)中毒和組織的病變，并且汞的毒性具有積累性，所以汞污染的防止已經(jīng)迫在眉睫。水體汞污染常用的處理措施主要有混凝法、化學沉淀法、吸附法、膜分離法以及離子交換法等[2-3]。其中，吸附法由于工藝簡單、方法成熟、能夠實現(xiàn)深度處理以及通過吸附劑的再生可以降低應用成本等優(yōu)勢，逐漸的成為了水體汞污染控制的重要方法。所以，制備和選擇具有良好汞吸附性能的脫汞吸附材料成為了目前汞污染控制的研究熱點之一?；钚蕴孔鳛橐环N特殊的碳質吸附材料，以其巨大的比表面積、發(fā)達的孔隙結構、良好的穩(wěn)定性以及優(yōu)異的吸附能力和可再生性，被廣泛的應用到溶劑回收、能源存儲、水處理等領域[4]?；钚蕴坎粌H是優(yōu)良的吸附材料，也是良好的載體材料。通過在活性炭上進行負載改性，可以提高活性炭的化學吸附作用，充分發(fā)揮其物理吸附和化學吸附的協(xié)同作用，提高其綜合吸附性能[5]。目前，活性炭用于汞污染控制方面的研究主要集中于活性炭負載硫、硫化物或者是鹵素后的脫汞性能，但是對活性炭比表面性質對于汞吸附性能以及動力學影響的研究較少。本文作者對活性炭吸附Hg2+的吸附動力學進行了研究，為活性炭在汞污染治理領域的應用提供了技術支撐和理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

商用椰殼活性炭 (AC-1)，購買于南京木林森活性炭有限公司。鹽酸，優(yōu)級純；亞甲基藍，指示劑；碘化鉀、硫代硫酸鈉、氯化汞均為分析純。

1.2 活性炭的制備

將椰殼活性炭(AC-1)酸洗、水洗后在105 ℃下進行干燥，置于程序控溫電阻箱中在氮氣氣氛下以10 ℃/min的速度升溫到活化溫度850 ℃。達到活化溫度后，停止通氮氣，通入水蒸氣，水蒸氣用量為1.20 g/min，活化60 min。取出經(jīng)過水洗，在105 ℃下干燥4 h，制得微孔椰殼活性炭，標記為AC-2。

AC-1和AC-2的物性參數(shù)見表1。

表1 活性炭樣品的物性參數(shù)

1.3 活性炭性能實驗方法

1.3.1 亞甲基藍吸附值、碘吸附值的測定 根據(jù)GB/T 12496—1999進行測定。

1.3.2 比表面積和孔結構表征 活性炭的比表面積和孔徑結構的表征采用美國麥克公司ASAP2020自動吸附儀。比表面積采用BET方法根據(jù)氮氣吸附等溫線計算，孔容積由相對壓力為0.99時的氮吸附總量決定，孔徑分布根據(jù)BJH理論進行表征。

1.3.3 吸附試驗 準確稱取一定量的HgCl2，用去離子水配置成溶液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Hg2+的濃度。準確量取300 mL配置得到的不同濃度的HgCl2溶液于500 mL具塞錐形瓶中，加入1.0 g活性炭樣品?；旌虾笾糜诳販卣袷幩″佒校谝欢囟认挛揭欢〞r間后測定Hg2+濃度?；钚蕴抗搅靠梢圆扇∠率接嬎悖?/p>

qt=(c0-ct)×V/m

(1)

式中：qt—不同條件下活性炭對汞離子的吸附量，mg/g；c0—Hg2+的初始質量濃度，mg/L；ct—Hg2+的瞬時質量濃度， mg/L；V—HgCl2溶液的體積，L；m—活性炭樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 活性炭樣品比表面積和孔結構表征

2.1.1 氮氣吸附-脫附等溫線分析 對樣品進行氮氣吸附-脫附等溫線分析，其結果如圖1所示。從 圖1可以看出，AC-1和AC-2的吸附-脫附等溫線都為Ⅳ型，在較低的相對壓力區(qū)內(p/p0≤0.1)，吸附量隨著壓力的升高而快速的增加并且很快的達到吸附飽和，這主要是因為該階段發(fā)生的是氣體的單分子吸附形成單分子吸附層，表明該活性炭含有豐富的微孔結構。單分子出現(xiàn)吸附飽和后就開始進行多層吸附，吸附量隨著相對壓力的增加其升高的趨勢逐漸的平緩，吸附平臺不是水平的而是呈現(xiàn)一定的斜率。在相對壓力(p/p0)較高的區(qū)域內，出現(xiàn)了由于吸附曲線和脫附曲線的不重合而產生的滯后回環(huán)，這主要是因為吸附質在過渡孔的內部發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象而引起的。從吸附-脫附等溫線可以得知，AC-1和AC-2具有豐富的微孔結構同時也含有一定量的中孔。

2.1.2 孔徑分布分析 采用密度泛函理論(DFT)計算樣品的全孔分布，結果如圖2 所示。密度泛函利用由于能夠提供吸附的微觀模型并且可以真實的反應孔中受限流體的熱力學性質，所以被廣泛的應用于炭材料的微孔、中孔的孔結構分析。從圖2可以看出，AC-1和AC-2的孔徑分布主要集中于微孔，同時含有一定量的中孔。兩種活性炭其孔徑分布相對集中，主要集中于0～2 nm的微孔，也有少量的2～3 nm的中孔，孔徑分布呈多峰分布。AC-1和AC-2其孔徑分布基本相同，二者在微孔部分的峰值主要位于0.86 nm、 1.18 nm和1.48 nm，但是AC-2的最大峰值位于0.59 nm，而AC-1的峰值位于0.68 nm。AC-1和AC-2含有大量微孔結構，所以其等溫線表現(xiàn)為在相對壓力較低的區(qū)域吸附量急劇上升，同時由于存在少量的中孔結構，所以發(fā)生多分子層的吸附并且在較高分壓區(qū)域出現(xiàn)滯后回環(huán)，全孔分布與吸附-脫附等溫線吻合。

圖1 樣品氮氣吸附-脫附等溫線

根據(jù)氮氣吸附-脫附等溫線，計算了樣品的比表面積、孔容、平均孔徑等參數(shù)，見表2。從表2中可以看出，AC-1的比表面積和總孔容為797 m2/g和0.39 cm3/g，AC-2為870 m2/g和0.42 cm3/g；兩個樣品都有較高的微孔率，AC-2為81.0%、AC-1為79.5%；AC-1的平均孔徑為1.95 nm， AC-2為1.97 nm。

表2 樣品的比表面參數(shù)表

1)Vmes/Vtot: 微孔容與總孔容之比Ratio of micropore volume to total pore volume

2.2 吸附實驗

2.2.1 吸附動力學實驗 吸附過程的動力學研究可以用來描述吸附劑吸附溶質的吸附速率，并且通過動力學模型的擬合，對其吸附機理進行探討研究。在水浴溫度為283 K，Hg2+質量濃度為7.212 mg/L時AC-1和AC-2對Hg2+吸附性能隨時間的變化關系如圖3所示。

圖3 活性炭樣品對Hg2+的吸附量隨時間的變化

從圖3可以看出，樣品對于Hg2+的吸附趨勢相似，均為動力學相對較快的過程，在120 min內，吸附量隨著時間的增加而迅速增加，吸附速度快；之后，隨著時間的增加吸附速度減慢，在500 min基本達到吸附平衡，AC-1和AC-2對于Hg2+的飽和吸附量分別為1.614 mg/g和2.112 mg/g。AC-2相比于AC-1，具有較高的Hg2+吸附量。這主要是因為活性炭吸附性能與其比表面積和孔結構息息相關。大孔通常作為吸附的通道，中孔和微孔的含量會直接影響到吸附性能的好壞，同時比表面積大會提供更多的吸附活性位，有利于提高其吸附性能。

吸附動力學實驗看出，在吸附開始的階段，活性炭表面的剩余力和活性位較多，所以可以更快的從周圍捕捉其他物質離子從而使活性炭/溶液界面的平衡立場得到補償，有降低表面吉布斯函數(shù)的趨勢。而且，溶液中的汞離子可以容易的進入到活性炭的大孔中，所以此階段吸附速度很快。隨著吸附的進行，活性炭表面被吸附質分子占據(jù)，表面剩余力也減小，吸附過程發(fā)生的推動力也逐漸的減小，并且吸附質分子從大孔進入到中孔和微孔時由于孔結構的不同，使得吸附速度下降并且吸附趨于平衡。因此，從上述實驗分析可知，活性炭對汞離子的吸附過程是一個由快速吸附和緩慢吸附構成的雙速過程，并且吸附與解吸同時存在。

2.2.2 吸附動力學擬合 在研究活性炭對于Hg2+的吸附動力學時主要采用Lagergren一級速率方程、二級速率方程以及偽二級速率方程進行擬合，研究活性炭吸附的作用機理、吸附進程的吸附速度以及吸附速率控制步驟。Lagergren一級速率方程動力學模型是基于假定吸附受擴散步驟的控制，吸附速率正比于平衡吸附量與t時刻吸附量的差值，其速率方程如(2)所示；Lagergren二級速率方程以及偽二級速率方程模式是基于假定吸附速率受到化學反應控制，機理涉及到吸附劑與吸附質之間的電子共用或是電子轉移[6]，其方程式如(3)和(4)：

lg(qe-qt)=lgqec-(k1/2.303)t

(2)

1/(qe-qt)=1/qec+k2t

(3)

t/qt=(1/k2′)qe2+t/qec

(4)

式中:qe—平衡吸附量實驗值，mg/g；qt—t時刻吸附量，mg/g；qec—平衡吸附量計算值，mg/g；k1—一級吸附速率常數(shù)，min-1；t—時間，min；k2—二級吸附速率常數(shù)，g/(mg ·min);k2′ —偽二級吸附速率常數(shù)，g/(mg ·min)。

對獲得實驗數(shù)據(jù)，分別采用Lagergren一級速率方程、二級速率方程、偽二級速率方程進行擬合，擬合結果如圖4～圖6所示，相關參數(shù)見表3。

圖4 Lagergren一級速率方程擬合結果

圖6 Lagergren偽二級速率方程擬合結果

表3 活性炭吸附Hg2+的擬合反應速率方程式參數(shù)

2.2.3 吸附等溫線實驗 吸附等溫線用來描述固相吸附劑與液相中金屬離子之間吸附平衡的關系的模型，通過對吸附等溫線分析可以獲得吸附劑最大吸附容量以及相關的動力學和熱力學參數(shù)，從而對吸附機理進行研究。在不同吸附溫度下，AC-1和AC-2對Hg2+吸附性能如圖7所示。

圖7 活性炭樣品對Hg2+的吸附等溫線

從圖7可以看出，溫度對于活性炭吸附Hg2+有一定的影響。AC-1和AC-2都表現(xiàn)為隨溫度的升高其對Hg2+的飽和吸附量是減小的，這表明在較低溫度時樣品對Hg2+有較好的吸附性能，但是溫度升高吸附性能下降。吸附等溫線所表現(xiàn)出來的這種汞吸附量與溫度的負相關的關系，說明Hg2+在活性炭上的吸附屬于放熱反應。對比兩圖可以看出，AC-2對Hg2+的飽和吸附量要高于AC-1，這與上面的動力學研究結果相吻合。

2.2.4 吸附等溫線擬合 采用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式進行擬合研究，二者方程式見式(5)和(6)。Langmuir公式描述的是吸附質分子在吸附劑表面的吸附形式是以單分子層進行的，F(xiàn)reundlich描述的是吸附質在異質吸附劑上的表面吸附行為[7]。

ce/qe=ce/q0+(1/q0)KL

(5)

lnqe=lnKF+(1/n)lnce

(6)

式中：qe—平衡吸附量實驗值，mg/g；q0—分子層飽和的吸附容量，mg/g；KL—常數(shù)，L/mg；KF—常數(shù)，g-1·L1/n·mg(1-1/n)，表征吸附容量；n—指數(shù)，表征偏離線性吸附的程度。

對實驗獲得結果采用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式進行擬合，擬合結果如圖8～圖9所示，相關參數(shù)見表4。

圖8 Langmuir吸附等溫式擬合結果

圖9 Freundlich吸附等溫式結果

表4 活性炭吸附Hg2+的吸附等溫線擬合參數(shù)表

從圖中擬合結果可以看出，用Langmuir吸附等溫式能夠很好的擬合活性炭對Hg2+的吸附等溫線，R2都在0.95以上，這說明活性炭吸附Hg2+是屬于單分子層吸附，吸附分子之間沒有作用力。用Freundlich吸附等溫式對數(shù)據(jù)進行擬合，R2在0.92以上。n能夠反映活性炭表面異質化程度以及吸附質與其結合的強度，從表4可以看出，283 K下的n值大于其他溫度下，表明在283 K下活性炭對Hg2+的吸附強度大于在其他溫度下的吸附強度。綜合比較，Langmuir吸附等溫式擬合更適合于描述活性炭對Hg2+的吸附行為。

3 結 論

3.1 以椰殼活性炭為原料，采用水蒸氣法二次活化制備得到了微孔含量豐富的椰殼活性炭，其亞甲基藍吸附值165 mg/g，碘吸附值1 090 mg/g。

3.2 活性炭比表面性質對Hg2+的吸附有顯著的影響。比表面積大、孔容積大、微孔結構豐富，能夠提供更多的吸附活性位，這些吸附活性位的增加有利于增強活性炭對Hg2+的吸附性能。

3.3 活性炭對Hg2+的吸附動力學研究表明，吸附過程是一個吸附與解析并存的由快速吸附和緩慢吸附構成的雙速過程。Lagergren偽二級速率方程可以很好的擬合吸附動力學，說明整個過程由兩部控制，首先是Hg2+在溶液中向活性表面擴散并且在活性炭表面活性位吸附的過程，此階段吸附速度較快；之后是Hg2+經(jīng)由活性炭大孔進入中孔和微孔與內部吸附活性位結合的過程，此階段吸附速度緩慢。

3.4 活性炭對Hg2+的飽和吸附量隨溫度的升高而降低，表明活性炭對Hg2+的吸附是一個放熱反應?；钚蕴繉g2+的吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫式，說明活性炭吸附Hg2+，吸附分子之間沒有作用力，屬于單分子層吸附。

參考文獻:

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