環(huán)保增塑劑檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)工藝、應(yīng)用進(jìn)展、市場現(xiàn)狀和行業(yè)政策綜述

蘇會波

(中糧營養(yǎng)健康研究院，國家能源生物液體燃料研發(fā)中心，國家能源生物煉制研發(fā)中心，北京 100020)

目前我國的塑料生產(chǎn)企業(yè)使用的增塑劑80%以上是以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，也稱DEHP)為代表的鄰苯二甲酸酯類增塑劑[1-2]。2012年，國內(nèi)諸多品牌白酒被曝增塑劑含量超標(biāo)，涉案的就是該類增塑劑。同時，我國兒童玩具的出口也深受增塑劑超標(biāo)的影響。鄰苯二甲酸酯類增塑劑屬于致癌物質(zhì)，能引起“雌激素效應(yīng)”，嚴(yán)重影響人類健康，還會對飲食業(yè)、農(nóng)業(yè)及畜牧業(yè)產(chǎn)生顯著影響。

由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體具有嚴(yán)重危害性，北美、西歐、日本等發(fā)達(dá)國家均頒布了相關(guān)法律法規(guī)，對其在食品塑料制品和兒童玩具中的使用做出了嚴(yán)格規(guī)定和限制[3-4]。我國國家標(biāo)準(zhǔn)《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9685—2008)規(guī)定， 8種鄰苯二甲酸酯類增塑劑只能用于接觸非脂肪性食品的材料，不得用于接觸嬰幼兒食品用的材料[5]。國家衛(wèi)生部2011年發(fā)布的第16號公告，明確指出“鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)不是食品原料，也不是食品添加劑，嚴(yán)禁違法添加到食品中”[4]。全球各國均在加強對無毒環(huán)保增塑劑及其產(chǎn)品的關(guān)注和投資力度，研究和開發(fā)綠色環(huán)保無毒增塑劑替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，成為行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

以檸檬酸三正丁酯(又稱檸檬酸三丁酯，簡稱TBC)為代表的檸檬酸酯類物質(zhì)屬于綠色環(huán)保類增塑劑，安全無毒性，增塑效果與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相當(dāng)，被認(rèn)為是鄰苯二甲酸酯等傳統(tǒng)增塑劑的理想替代產(chǎn)品[3,6-8]。常見的檸檬酸酯類增塑劑有檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三正己酯(THC)和檸檬酸三辛酯(TOC)，以及各自的乙?；衔铩Ｆ渲?，TBC和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)最為常用。

1 檸檬酸三丁酯的性能

1.1 理化性質(zhì)

檸檬酸三丁酯(TBC)，分子式C18H32O7，相對分子質(zhì)量360.44，外觀為無色或淡黃色油狀液體，沸點為170 ℃，密度1.042 g/cm3(25 ℃)，折射率(nD25)為1.443～1.445，黏度為31.9 mPa ·s(25 ℃)，凝固點為-20 ℃，溶于醇、丙酮、四氯化碳、礦物油、蓖麻油、亞麻油等有機(jī)溶劑，不溶于水。

1.2 塑化性能評價

塑化劑的性能通常通過塑化效率、兼容性、加工性、耐寒性、穩(wěn)定性、耐久性、絕緣性、難燃性、黏度穩(wěn)定性和毒性等指標(biāo)進(jìn)行評定。TBC耐寒性、耐光性、耐水性、抗菌性和抗霉性優(yōu)良，具有無毒無味、揮發(fā)性小、增塑效率高、無刺激性、阻燃及可降解等優(yōu)點。塑料材料經(jīng)其增塑后，低溫?fù)锨阅芎茫谌鄯鈺r對熱穩(wěn)定、不變色。檸檬酸酯乙?；?，生成乙酰檸檬酸酯，不僅具有檸檬酸酯原有優(yōu)點，而且羥基被乙酰基封閉后，揮發(fā)性和水敏性得到進(jìn)一步改善，水抽出率更低。經(jīng)乙酰檸檬酸酯增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便。幾種增塑劑的物理性質(zhì)見表1[9]。

表1 幾種增塑劑的物理性質(zhì)

2 生產(chǎn)工藝

2.1 生產(chǎn)工藝

TBC通常以檸檬酸和正丁醇為原料，通過下述工藝制成[10-17]： 1)酯化反應(yīng)：將檸檬酸與正丁醇按一定比加入反應(yīng)釜，再加入一定量催化劑于120 ℃進(jìn)行酯化反應(yīng)2～8 h； 2)脫醇：酯化完成后過濾回收催化劑，將混合產(chǎn)物轉(zhuǎn)入脫醇塔，在絕對壓力約2.7 kPa進(jìn)行減壓精餾，正丁醇蒸氣經(jīng)脫醇冷凝器降溫后，部分回流，其余進(jìn)入丁醇回收罐循環(huán)使用； 3)干燥脫水：將酯化生成的TBC溶液轉(zhuǎn)入干燥塔，脫去殘余的水分； 4)脫色：干燥后的產(chǎn)品在脫色釜內(nèi)用活性炭除去雜質(zhì)，再過濾除去活性炭，即可得到TBC成品。

2.2 催化劑

TBC在國內(nèi)的生產(chǎn)研究還處于起步階段。近年來，不少學(xué)者對此進(jìn)行了研究，重點是篩選酯化反應(yīng)的高效催化劑。傳統(tǒng)方法采用濃硫酸作為催化劑，但是存在產(chǎn)品色澤深、副反應(yīng)多、后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和廢酸污染環(huán)境等缺點。最近的研究中多使用有機(jī)酸、超強固體酸、雜多酸、離子液體等作為酯化反應(yīng)的催化劑。

2.2.1 有機(jī)酸 有機(jī)酸催化劑主要有對甲苯磺酸和氨基磺酸。對甲苯磺酸酸性強，用量少，不易引起副反應(yīng)，對設(shè)備腐蝕性小，易于保存和運輸，是濃硫酸以及其他無機(jī)酸催化劑的理想替代品。不少學(xué)者使用對甲苯磺酸作為催化劑，檸檬酸酯產(chǎn)品收率可達(dá)92%～98%[10]。氨基磺酸也是一種高效有機(jī)酸催化劑，性質(zhì)穩(wěn)定安全，可重復(fù)使用，無需再生，有較高的工業(yè)應(yīng)用價值，催化合成TBC的收率在98%以上[11]。

2.2.2 超強固體酸 超強固體酸是酸性比濃硫酸更強的固體酸，其酸性可達(dá)硫酸的10 000倍。采用固體酸作為催化劑具有如下優(yōu)點： 1)催化效率高，用量少； 2)反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短； 3)熱穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用； 4)對設(shè)備無腐蝕，不污染環(huán)境，回收利用方便。

2.2.3 雜多酸 雜多酸是由不同的含氧酸縮合制得的含氧多元酸，作為催化劑時，酯化溫度低，催化活性高，穩(wěn)定性好，對設(shè)備腐蝕小。但雜多酸成本較高，重復(fù)使用多次后酯化率下降。目前研究較多的是磷鎢酸和硅鎢酸，催化反應(yīng)中TBC的收率可達(dá)91.7%～97.0%[14]。

2.2.4 離子液體 離子液體具有易操作、可溶性好和穩(wěn)定性高等特點，對酯化反應(yīng)具有高催化活性。王有菲等[15]用[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][HSO4]等一系列磺酸根功能化的離子液體催化TBC合成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在99%以上。XU等[16]用1-甲基-3-(3-丙磺酸基)咪唑硫酸氫鹽([HSO3-bmim][HSO4])作催化劑合成TBC，最優(yōu)條件下檸檬酸轉(zhuǎn)化率為97%。

3 應(yīng)用領(lǐng)域

檸檬酸酯類增塑劑對聚氯乙烯(PVC)有優(yōu)良的增塑作用，它的增塑效果與DOP相當(dāng)，但價格相對較高，目前主要用于安全性要求高的領(lǐng)域，例如食品包裝塑料薄膜加工、塑料玩具加工、藥品包裹和醫(yī)療器械制造等。

3.1 食品包裝

TBC毒性低，主要用于增塑PVC和氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物(PVDC)。PVC薄膜可用于新鮮蔬菜的保鮮，以及肉類制品等高脂肪含量食品的包裝，是食品包裝用PVC薄膜的主要增塑劑。檸檬酸酯增塑的PVC薄膜具有如下優(yōu)點：透氣性好，可以保持肉類中血紅蛋白的活性，減少脫水，延長肉類和蔬菜保鮮期；表面透明有光澤，便于印刷和觀察包裝內(nèi)食品；熔封性能好，克服普通PVC在包裝肉類時難以熔封的缺點[9,17]。PVDC薄膜具有良好的阻隔性和不透氧性，透濕性低，廣泛用于食品保鮮。檸檬酸酯對PVDC具有熱穩(wěn)定作用，檸檬酸酯增塑后的PVDC薄膜具有良好的熱收縮性，封合能力高[18]。

3.2 醫(yī)藥領(lǐng)域

3.2.1 藥品包裝與醫(yī)療用品 檸檬酸酯無毒無害，增塑性好，外表面彈性強，不易破碎，可用于藥品的外包裝，效果良好。從20世紀(jì)70年代起，就開始在國外醫(yī)療領(lǐng)域內(nèi)使用[17]。在醫(yī)用制品方面，高檔人工臟器塑料、硅橡膠等醫(yī)療器械中加入檸檬酸酯可以提高使用壽命。經(jīng)檸檬酸酯增塑的PVC可制成醫(yī)療用的液瓶、輸液袋、輸血袋、腹膜透析用液袋等。

3.2.2 可降解材料 聚乳酸及其酯類為可降解的熱塑性塑料，具有生態(tài)學(xué)安全性，在醫(yī)學(xué)上常用作外科手術(shù)縫合線、骨釘和藥品釋放劑，也常在血管、肝臟等器官的修復(fù)與培養(yǎng)中使用。TBC和聚乳酸及其酯類具有生物學(xué)相容性，當(dāng)TBC用量為10%～30%時，可以降低其玻璃化溫度，改善斷裂伸長率。制成的薄膜可以水解成二氧化碳和水，對環(huán)境無污染。

3.3 兒童玩具

兒童玩具中使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑會對兒童健康造成威脅，在國外已被全面禁止。TBC無毒無味，透明度好，水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能良好，熱合性好，二次加工方便，非常適合用作兒童玩具的主增塑劑。目前，我國廣東、上海等地的企業(yè)均使用進(jìn)口的檸檬酸酯制造兒童玩具，有廣大的市場潛在需求。

3.4 其他領(lǐng)域

3.4.1 個人護(hù)理用品 TBC溫和無刺激性，可用于個人護(hù)理用品和化妝品的增塑。用作化妝品添加劑和乳化劑，對受傷皮膚起治療和調(diào)理作用，阻止紫外線對皮膚角質(zhì)層的破壞，防止皮膚水分揮發(fā)，使皮膚有潤濕性及生理彈性。

3.4.2 煙草工業(yè) 煙草燃燒時會生成有毒氣體氰化氫，煙草中添加TBC可以吸收部分氰化氫，從而降低有毒氣體的危害，還可以提高煙支的韌性不易折斷。

3.4.3 油田化學(xué)品 TBC具有3個酯基，與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配后可以作為3次采油的驅(qū)油劑。如與其他試劑復(fù)配使用，可以作為油田驅(qū)油劑的包裹材料。

據(jù)有關(guān)研究報道，除作為增塑劑外，檸檬酸酯還可以用作硝化纖維溶劑、洗滌助劑、馬口鐵皮表面處理潤滑劑、空氣清新劑、潤滑油和抗磨劑等[19-20]。

4 市場現(xiàn)狀

4.1 國際市場

據(jù)普立萬公司統(tǒng)計，2011年全球增塑劑產(chǎn)能約750萬噸，產(chǎn)量約590萬噸，消費量約為560萬噸；2012年全球增塑劑產(chǎn)能約800萬噸，產(chǎn)量約610萬噸，消費量約為585萬噸。增塑劑的90%應(yīng)用于PVC工業(yè)，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑約占總產(chǎn)量的88%[1,18]。巴斯夫公司預(yù)計，亞太地區(qū)到2015年對增塑劑的需求年增長率將為4%～5%。乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)主要用作PVC的增塑劑，國外年用量約為2.5～3.0萬噸[21]。國外報道的乙酰檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯產(chǎn)品有50多種，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在美國、荷蘭、法國、日本、德國等國家地區(qū)。國際上檸檬酸酯的主要生產(chǎn)商和生產(chǎn)品種見表2。

表2 國際主要檸檬酸酯生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品種類[18,21-22]

4.2 國內(nèi)市場

我國是亞洲增塑劑生產(chǎn)和消費量最大的國家。中國增塑劑行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2011年，我國的增塑劑產(chǎn)量約為220萬噸，年消費量約為250萬噸[4]。2012年，我國增塑劑產(chǎn)能約為450萬噸，占全球產(chǎn)能的56%；年消費量約為220萬噸，占全球總消費量的37.6%。目前產(chǎn)品以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。

表3 國內(nèi)主要檸檬酸酯生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品種類

我國在20世紀(jì)90年代開始研究檸檬酸酯。國內(nèi)主要檸檬酸酯生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品種類見表3[21]。南京金陵石化研究院于1992年小試生產(chǎn)出ATBC，2002年建成千噸級生產(chǎn)線。目前，該院的產(chǎn)能為6 000噸/年，供應(yīng)國內(nèi)數(shù)十家PVC生產(chǎn)企業(yè)，還出口日本和歐盟等國家。2005年底，江蘇雷蒙化工科技有限公司建成年產(chǎn)5 000噸檸檬酸酯的生產(chǎn)線，有TEC、 TBC、 ATEC、 ATBC、 ATHC等9種產(chǎn)品。該公司目前產(chǎn)能約為12 000噸/年。根據(jù)各生產(chǎn)企業(yè)公布的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2012年全國檸檬酸酯總產(chǎn)能約為8萬噸/年，實際產(chǎn)能約為4.5～5.0萬噸/年。2011年，檸檬酸酯的實際產(chǎn)量約為3萬噸，2012年產(chǎn)量約為3.2萬噸。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)檸檬酸酯潛在市場需求超過40萬噸/年，其中：塑料加工行業(yè)≥20萬噸/年(部分使用)，煙草行業(yè)≥4萬噸/年(開始使用)，醫(yī)用行業(yè)≥3萬噸/年(全面使用)，食品行業(yè)≥3萬噸/年(全面使用)，日化行業(yè)≥3萬噸/年(開始使用)，其它行業(yè)≥10萬噸/年(開始使用)。

5 政策法規(guī)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

5.1 政府政策

歐盟和日本出臺規(guī)定，允許檸檬酸酯類產(chǎn)品作為兒童玩具、醫(yī)療衛(wèi)生用品、食品包裝用品等與人體密切相關(guān)產(chǎn)品的增塑劑[23-26]。美國食品與藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)檸檬酸酯作為無毒增塑劑，用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具及個人衛(wèi)生用品等方面[4]。目前，國內(nèi)檸檬酸酯的出口實行許可證制度。由環(huán)保部委托專門機(jī)構(gòu)對生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行環(huán)保核查，通過核查的企業(yè)由環(huán)保部發(fā)布公告，商務(wù)部頒發(fā)出口許可證。貿(mào)易型企業(yè)在出口檸檬酸、檸檬酸鹽和檸檬酸酯時，必須采購?fù)ㄟ^環(huán)保部核查合格的生產(chǎn)型企業(yè)的產(chǎn)品，才能獲得出口許可證。環(huán)保部發(fā)布2012年第36號和2013年第10號公告，公布了國內(nèi)18家符合環(huán)保法律法規(guī)要求的檸檬酸(鹽)生產(chǎn)企業(yè)名單。目前進(jìn)入歐盟的化工品(包括檸檬酸酯)必須進(jìn)行“化學(xué)品注冊、評估、許可和限制(REACH)”法規(guī)認(rèn)證，國外采購商對環(huán)保增塑劑的認(rèn)證要求見表4[21]。

表4 國外采購商對環(huán)保增塑劑的認(rèn)證要求

5.2 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

按照工信部2011年公布的《2011年第二批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃》，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)類項目《增塑劑 檸檬酸三丁酯》(計劃號：2011- 0626T-HG)和《增塑劑 乙酰檸檬酸三丁酯》(計劃號：2011- 0627T-HG)由全國橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會化學(xué)助劑分會(陜西省化工研究院)推薦制定。2011年2月，全國橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會化學(xué)助劑分委會發(fā)出了制訂檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯兩個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)查函，并于2011年4月至2012年11月期間分別在山西太原和重慶召開了3次工作會議，進(jìn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的討論和制定。在我國，檸檬酸酯類增塑劑的應(yīng)用剛剛起步，食品及藥用級尚未面世，更無質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢驗方法，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也未正式出臺。目前只有市場認(rèn)定合格的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)外知名企業(yè)TBC的主要技術(shù)指標(biāo)見表5。

表5 國內(nèi)外代表企業(yè)的TBC產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

6 結(jié)語及展望

我國具有豐富的檸檬酸資源和先進(jìn)的發(fā)酵技術(shù)，是檸檬酸產(chǎn)量最多的國家，為我國發(fā)展檸檬酸酯行業(yè)奠定了良好基礎(chǔ)。我國是增塑劑生產(chǎn)和消費大國，政府部門應(yīng)加強對檸檬酸酯類增塑劑行業(yè)發(fā)展的政策導(dǎo)向，引導(dǎo)相關(guān)部門盡快制定完善的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，鼓勵企業(yè)開發(fā)綠色、環(huán)保、無毒害的新型增塑劑產(chǎn)品和高效生產(chǎn)工藝，解決新型環(huán)保增塑劑大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的難題，提升行業(yè)的整體競爭能力。目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)普遍存在工藝水平低、收率低、成本高、產(chǎn)品種類單一等問題。在現(xiàn)有市場和生產(chǎn)技術(shù)條件下，為促進(jìn)我國增塑劑行業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)企業(yè)可以從以下幾方面入手開展工作：1)對傳統(tǒng)的增塑劑進(jìn)行改性研究，在傳統(tǒng)增塑劑基礎(chǔ)上開發(fā)出新型無毒環(huán)保催化劑；2)重點調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，大力發(fā)展高性能、低揮發(fā)、耐抽出和遷移的多功能增塑劑；3)引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)，研究新的催化工藝和分離技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，開發(fā)高性價比、高安全性并且環(huán)境友好的新型綠色增塑劑產(chǎn)品；4)加大研發(fā)力度，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)品質(zhì)量，施行差異化產(chǎn)品策略。加快淘汰有毒增塑劑，開發(fā)推廣新型綠色環(huán)保增塑劑是市場的必然趨勢。隨著塑料加工行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、食品行業(yè)、日化行業(yè)和煙草行業(yè)的快速發(fā)展，TBC市場和應(yīng)用前景將會越來越廣闊。

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