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    含氟吡咯、吡咯烷液晶分子的合成與性能研究

    2014-08-16 08:26:10李惠娟劉培煉陳虹任
    關(guān)鍵詞:吡咯烷環(huán)己基環(huán)己烷

    李惠娟,劉培煉,陳虹任,張 弘,曾 卓

    (華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣州510006)

    液晶材料具有廣泛的應(yīng)用,現(xiàn)已成為備受關(guān)注的新型材料[1-4].建立液晶理論模型并采用可行的合成方法去尋找低熔點(diǎn)、高清亮點(diǎn)的液晶單體化合物、盡可能降低液晶材料的粘度和增大液晶材料的介電各向異性(Δε)成為液晶材料研究的目標(biāo)[5-9].在液晶分子中引入氟原子會(huì)使液晶材料具有黏度低、電阻率高、響應(yīng)速度快、脂溶性好、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),使得含氟液晶廣泛應(yīng)用于薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)[10].但含氟液晶目前仍然存在相變區(qū)間窄,清亮點(diǎn)較低等問(wèn)題[11].為了拓寬液晶分子的介晶相范圍和提高清亮點(diǎn),人們常在其結(jié)構(gòu)中引入多環(huán)作為剛性結(jié)構(gòu)[12-14],多數(shù)液晶分子含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),在分子末端苯環(huán)的3,4位或者3,4,5位引入氟原子可以提高液晶材料的介電各向異性[15-17],然而此類化合物的介電各向異性(Δε)仍然相對(duì)較小,器件仍需較大的閾值電壓,降低了液晶材料的性能.

    為了解決上述問(wèn)題,本課題組選擇含氟氮雜五元環(huán)(吡咯,吡咯烷)作為液晶結(jié)構(gòu)剛性基元,吡咯、吡咯烷是富電子的五元雜環(huán),其電子流動(dòng)性大,具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電子傳輸能力,且其衍生物的熔點(diǎn)較低,同時(shí)這些含氟吡咯和吡咯烷分子中含有供電子的氮原子和多個(gè)強(qiáng)極化的C—F鍵,這些特性能提高液晶單體材料的清亮點(diǎn)和介電常數(shù),本文設(shè)計(jì)并合成了吡咯烷、3,3,4,4-四氟吡咯烷、3,4-二氟吡咯3個(gè)系列五元氮雜環(huán)含氟液晶,期待這些雜環(huán)制成的含氟液晶材料擁有寬介晶相范圍、高清亮點(diǎn)、較大的介電常數(shù)等良好的液晶性能.

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    1.1 目標(biāo)化合物的合成路線

    目標(biāo)化合物吡咯烷、3,3,4,4-四氟吡咯烷、3,4-二氟吡咯含氟液晶化合物的合成路線如圖1所示.

    圖1 化合物n/m-4F、n/m-2F、n/m-4H的合成路線Figure 1 Synthesis of fluorinated compounds n/m-4F,n/m-2F,n/m-4H

    1.2 中間體化合物(2a,2b,3-4H,3-4F,3-2F)的合成

    1.2.1 三氟甲磺酸 2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酯(2b)的合成 將 2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇(1 mmol)、吡啶(3 mmol)加入裝有20 mL CH2Cl2的圓底燒瓶中,在0℃下,緩慢滴入三氟甲磺酸(2.5 mmol)直至滴加完畢.反應(yīng)12 h后加入20 mL CH2Cl2,用20 mL水洗滌3次,無(wú)水 Na2SO4干燥.減壓蒸發(fā)除去CH2Cl2,得到白色固體.

    目標(biāo)化合物2a的合成步驟同化合物2b.

    1.2.2 3-氟-4-吡咯烷苯酚(C10H12FNO)(3-4H)的合成 將4-氨基-3-氟苯酚(1 mmol)、三氟甲磺酸1,4-丁二酯(1 mmol)、三乙胺(3 mmol)加入裝有3 mL乙醇的圓底燒瓶中,裝上冷凝管并加熱回流24 h,薄層層析(TLC)跟蹤,反應(yīng)完全.減壓蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑,加入20 mL CH2Cl2后用20 ml水洗滌3次,無(wú)水Na2SO4干燥.減壓蒸發(fā)除去CH2Cl2,通過(guò)柱層析方法分離提純物質(zhì)[48~75μm硅膠,洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶5].真空干燥后得紅色固體 135.9 mg(0.75 mmol),產(chǎn)率 75%.

    1.2.3 3-氟-4-(3,3,4,4-四氟吡咯烷)苯酚(3-4F)的合成 目標(biāo)化合物3-4F的合成步驟同化合物3-4H,通過(guò)柱層析方法分離提純物質(zhì)[48~75μm硅膠,洗脫劑:CH2Cl2].真空干燥后得紅褐色固體177.5 mg(0.70 mmol),產(chǎn)率 70%.

    1.2.4 3-氟-4-(3,4-二氟吡咯)苯酚(3-2F)的合成

    將 3-氟-4-(3,3,4,4-四氟吡咯烷)苯酚(1 mmol)、叔丁醇納(4 mmol)加入裝有3 mL DMSO的圓底燒瓶中,100℃攪拌24 h,薄層層析(TLC)跟蹤,反應(yīng)完全.加入20 mL CH2Cl2后用水洗滌(20 mL×3),無(wú)水Na2SO4干燥.減壓蒸發(fā)除去CH2Cl2,通過(guò)柱層析方法分離提純物質(zhì)[48~75μm硅膠,洗脫劑:CH2Cl2].真空干燥后得米黃色固體 174.7 mg(0.82 mmol),產(chǎn)率 82%.

    1.3 目標(biāo)化合物n/m-4H、n/m-4F及 n/m-2F的合成

    以化合物3/1-4H為例:將3-氟-4-吡咯烷苯酚(1 mmol)、反式-4-正丙基環(huán)己烷羧酸(1.2 mmol)、N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺(1.2 mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.2 mmol)加入裝有3 mL三氯甲烷的圓底燒瓶中,回流24 h,薄層層析(TLC)跟蹤,反應(yīng)完全.減壓蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑,通過(guò)柱層析方法分離提純粗產(chǎn)物[48~75μm硅膠,洗脫劑:V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶3].真空干燥后得白色固體,產(chǎn)率85%.

    其它目標(biāo)化合物n/m-4H、n/m-4F及n/m-2F的合成步驟同化合物3/1-4H,產(chǎn)率為83% ~88%.化合物n/m-4H的洗脫劑與3/1-4H相同;n/m-4F和n/m-2F的洗脫劑為:V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶5.

    1.4 化合物的介晶性、熱穩(wěn)定性檢測(cè)

    采用差示掃描量熱分析儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)及X射線粉末衍射儀(XRD)分析檢測(cè)了這些化合物的介晶性能,并利用熱重分析(TGA)檢測(cè)它們的熱穩(wěn)定性,熱重分析儀(TGA)的型號(hào)為德國(guó)的Netzsch STA409PC,升溫速率為10℃/min.差示掃描量熱儀(DSC)的型號(hào)為Netzsch DSC200PC,掃描速率為10℃/min.帶熱臺(tái)(HCS601)的偏光顯微鏡(POM)的型號(hào)為Nikon LINKAM-THMSE600.采用粉末X光衍射儀(XRD)對(duì)部分典型目標(biāo)化合物的介晶相態(tài)進(jìn)行了確認(rèn),X射線粉末衍射儀(XRD)的型號(hào)為 Bruker D8 Advance,使用 Cu靶,波長(zhǎng)為0.154 nm的α1射線,升溫速率為10℃/min.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 合成的目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)分析

    所有化合物在國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)報(bào)道,其結(jié)構(gòu)由核磁共振氫譜、核磁共振氟譜、質(zhì)譜、元素分析得到確認(rèn),數(shù)據(jù)如下:

    3-氟-4-吡咯烷苯酚 (C10H12FNO)(3-4H):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.61(s,3H),4.90(s,1H),3.25(s,4H),1.94(s,4H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-122.45(s,1F).MS(ESI)m/z:180.61(M+).Anal.calcd for C10H12FNO.0.8H2O:C 61.40,H 7.01,N 7.16;found C 61.41,H 6.99,N 7.11.

    3-氟-4-(3,3,4,4-四氟吡咯烷)苯酚(3-4F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.79 ~ 6.47(m,3H),4.87(d,J=11.3 Hz,1H),3.76(s,4H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-121.02 ~ -121.22(m,4F), -122.50(s,1F).MS(ESI)m/z:252.61(M+). Anal. calcd for C10H8F5NO:C 47.44,H 3.11,N 5.53;found C 47.54,H 3.30,N 5.42.

    3-氟-4-(3,4-二氟吡咯)苯酚(3-2F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.14(s,1H),6.68(d,J=22.1 Hz,2H),6.56(s,2H),5.18(s,1H).19FNMR(376 MHz,CDCl3)δ-123.28(t,J=10.3 Hz,1F), -178.76(s,2F).MS(ESI)m/z:212.79(M+).Anal.calcd for C10H6F3NO:C 56.35,H 2.84,N 6.57;found C 56.27,H 2.99,N 6.48.

    反式-4-正丙基環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(吡咯烷)苯基酯(3/1-4H):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.81 ~ 6.56(m,3H),3.35(s,4H),2.43(s,1H),2.10(d,J=12.9 Hz,2H),2.00 ~1.81(m,6H),1.54(d,J=25.0 Hz,3H),1.26(d,J=50.2 Hz,5H),0.93(d,J=35.3 Hz,4H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-124.52(s,1F).MS(ESI)m/z:334.42(M+).Anal.calcd for C20H28FNO2:C 72.04,H 8.46,N 4.20;found C 72.06,H 8.52,N 4.08.

    反式-4-正戊基環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(吡咯烷)苯基酯(5/1-4H):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.69(t,J=23.9 Hz,3H),3.34(s,4H),2.42(s,1H),2.08(s,2H),1.89(d,J=40.1 Hz,6H),1.52(d,J=12.9 Hz,3H),1.26(s,9H),0.93(d,J=34.8 Hz,4H).19F NMR(376 MHz,CDCl3) δ -124.54(s,1F).MS(ESI)m/z:362.47(M+).Anal.calcd for C22H32FNO2:C 73.10,H 8.92,N 3.87;Found C 73.16,H 9.00,N 3.78.

    反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(吡咯烷)苯基酯(3/2-4H):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.72(d,J=22.4 Hz,2H),6.63(d,J=9.4 Hz,1H),3.34(d,J=2.3 Hz,4H),2.40(d,J=12.2 Hz,1H),2.12(d,J=12.4 Hz,2H),1.93(t,J=6.6 Hz,4H),1.87 ~1.67(m,6H),1.51(d,J=26.6 Hz,2H),1.35~1.24(m,2H),1.18 ~0.92(m,10H),0.90 ~0.78(m,4H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-124.53(s,1F).MS(ESI)m/z:416.62(M+).Anal.calcd for C26H38FNO2:C 75.14,H 9.22,N 3.37;found C 75.12,H 9.22,N 3.25.

    反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(吡咯烷)苯基酯(5/2-4H):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.81 ~6.56(m,3H),3.35(s,4H),2.41(t,J=12.2 Hz,1H),2.13(d,J=13.2 Hz,2H),1.94(s,4H),1.80(d,J=32.4Hz,7H),1.53(d,J=27.7 Hz,3H),1.34 ~0.78(m,18H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-124.54(s,1F).MS(ESI)m/z:444.63(M+).Anal.calcd for C28H42FNO2:C 75.81,H 9.54,N 3.16;found C 75.77,H 9.54,N 3.02.

    反式-4-正丙基環(huán)己烷羧酸 3'-氟-4'-(3,3,4,4-四氟吡咯烷)苯基酯(3/1-4F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.82(d,J=20.7 Hz,2H),6.60(t,J=9.0 Hz,1H),3.85(t,J=11.9 Hz,4H),2.43(t,J=12.2 Hz,1H),2.09(d,J=12.6 Hz,2H),1.86(d,J=13.0 Hz,2H),1.52(d,J=24.2 Hz,3H),1.38 ~1.14(m,5H),0.93(d,J=14.4 Hz,4H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-122.26 ~-122.40(m,4F), -123.94(t,J=11.5 Hz,1F).MS(ESI)m/z:406.62(M+).Anal.calcd for C20H24F5NO2:C 59.25,H 5.97,N 3.46;found C 59.38,H 5.90,N 3.36.

    反式-4-正戊基環(huán)己烷羧酸 3'-氟-4'-(3,3,4,4-四氟吡咯烷)苯基酯(5/1-4F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.83(d,J=20.5Hz,2H),6.60(t,J=8.5 Hz,1H),3.86(t,J=11.3 Hz,4H),2.45(d,J=11.7 Hz,1H),2.10(d,J=12.4 Hz,2H),1.87(d,J=12.6 Hz,2H),1.52(d,J=24.9 Hz,2H),1.24(d,J=21.4 Hz,9H),1.03 ~0.81(m,5H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-122.34(t,J=11.9 Hz,4F),-123.95(t,J=11.1 Hz,1F).MS(ESI)m/z:457.04(M++Na+).Anal.calcd for C22H28F5NO2:C 60.96,H 6.51,N 3.23;found C 60.61,H 6.55,N 3.12.

    反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3,3,4,4-四氟吡咯烷)苯基酯(3/2-4F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.89 ~ 6.75(m,2H),6.60(s,1H),3.86(s,4H),2.42(s,1H),2.12(d,J=11.7 Hz,2H),1.76(d,J=37.8 Hz,8H),1.59 ~1.44(m,3H),1.34 ~0.76(m,13H).19F NMR(376 MHz, CDCl3) δ-122.33(d,J=13.9Hz,4F),-123.94(t,J=10.8 Hz,1F).MS(ESI)m/z:486.32(M+).Anal.calcd for C26H34F5NO2:C 64.05,H 7.03,N 2.87;found C 64.17,H 7.09,N 2.74.

    反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3,3,4,4-四氟吡咯烷)苯基酯(5/2-4F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:6.90 ~ 6.74(m,2H),6.60(t,J=7.2 Hz,1H),3.86(s,4H),2.42(s,1H),2.12(d,J=12.2 Hz,2H),1.90 ~1.63(m,6H),1.60 ~1.42(m,2H),1.35 ~0.75(m,20H).19FNMR(376 MHz,CDCl3)δ-122.33(d,J=13.9 Hz,4F),-123.94(t,J=10.7 Hz,1F).MS(ESI)m/z:539.47(M++Na+).Anal.calcd for C28H38F5NO2:C 65.23,H 7.43,N 2.72;found C 65.36,H 7.45,N 2.59.

    反式-4-正丙基環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3,4-二氟吡咯)苯基酯(3/1-2F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.25(s,1H),6.98(d,J=26.5 Hz,2H),6.64(s,2H),2.48(s,1H),2.11(s,2H),1.87(s,2H),1.56(s,4H),1.27(d,J=48.3 Hz,4H),0.95(d,J=41.0 Hz,4H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ -122.94(t,J=10.1 Hz,1F),-177.88(s,2F).MS(ESI)m/z:388.16(M++ Na+). Anal. calcd for C20H22F3NO2.0.1H2O:C 65.42,H 6.09,N 3.81;found C 65.17,H 6.05,N 3.69.

    反式-4-正戊基環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3,4-二氟吡咯)苯基酯(5/1-2F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.24(s,1H),6.97(d,J=26.4 Hz,2H),6.64(s,2H),2.48(s,1H),2.12(d,J=12.2 Hz,2H),1.89(d,J=12.6 Hz,2H),1.58(s,4H),1.26(d,J=21.5 Hz,8H),0.95(d,J=42.3 Hz,4H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-122.94(t,J=10.0 Hz,1F), -177.88(s,2F).MS(ESI)m/z:433.97(M++K+).Anal.calcd for C22H26F3NO2:C 67.16,H 6.66,N 3.56;found C 67.29,H 6.73,N 3.47.

    反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3,4-二氟吡咯)苯基酯(3/2-2F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.22(s,1H),6.97(d,J=26.4 Hz,2H),6.64(s,2H),2.46(s,1H),2.15(d,J=12.1 Hz,2H),1.91 ~1.65(m,6H),1.53(d,J=16.8 Hz,4H),1.31(s,2H),1.20 ~0.78(m,12H).19F NMR(376 MHz, CDCl3) δ-122.95(t,J=9.9 Hz,1F),-177.89(s,2F).MS(ESI)m/z:486.67(M++K+).Anal.calcd for C26H32F3NO2:C 69.78,H 7.21,N 3.13;found:C 69.85,H 7.30,N 3.30.

    反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3,4-二氟吡咯)苯基酯(5/2-2F):1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.22(s,1H),6.97(d,J=26.7 Hz,2H),6.64(s,2H),2.47(s,1H),2.15(d,J=12.3 Hz,2H),1.92 ~1.65(m,6H),1.56(s,4H),1.35 ~ 0.78(m,18H).19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-122.95(t,J=10.4 Hz,1F),-177.88(d,J=3.8 Hz,2F).MS(ESI)m/z:475.13(M+).Anal.calcd for C28H36F3NO2:C 70.71,H 7.63,N 2.95;found C 70.90,H 7.78,N 2.80.

    2.2 目標(biāo)新分子的介晶性

    由表1可知,合成的目標(biāo)化合物的液晶性能主要受3方面影響:(1)氮雜環(huán)結(jié)構(gòu);(2)末端烷基鏈長(zhǎng)短;(3)環(huán)己基液晶砌塊類型.

    表1 新分子的介晶性與熱穩(wěn)定性Table 1 Liquid crystalline properties and thermal stability of the new compounds

    通過(guò)在液晶分子的末端引入不同的氮雜環(huán),發(fā)現(xiàn)不同類型的氮雜環(huán)對(duì)液晶相的形成有著重要的影響.當(dāng)分子末端取代基為3,4-二氟吡咯時(shí)(n/m-2F),更有利于液晶相的形成和穩(wěn)定,同時(shí)這些液晶新分子呈現(xiàn)出向列相并且具有最寬的液晶相范圍.其中5/2-2F的向列相溫度范圍寬達(dá)156.8℃,3/2-2F的向列相溫度范圍達(dá)到137.3℃.在n/m-2F系列化合物中,化合物3/1-2F在65.5~72.1℃存在著晶相之間的轉(zhuǎn)變,同時(shí)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)POM未觀察到液晶相的形成.研究結(jié)果表明吡咯烷端基對(duì)液晶相的形成和穩(wěn)定也有較大的貢獻(xiàn),其作用僅次于3,4-二氟吡咯端基,除化合物5/2-4H在105.1℃至132.3℃呈SmB相外,其它化合物(n/m-4H)都呈現(xiàn)為向列相.這一系列化合物也有相對(duì)較寬的液晶相范圍,3/2-4H的向列相溫度范圍寬達(dá)127.6℃,5/2-4H的向列相溫度范圍寬達(dá)109.4℃.在3個(gè)系列化合物中,以3,3,4,4-四氟吡咯烷基作為末端取代基的化合物(n/m-4F),其液晶相溫度范圍是最窄.這是由于3,3,4,4-四氟吡咯烷基為扭曲折疊的信封構(gòu)型以及存在相對(duì)較多的高極性C—F鍵,不利于分子的定向排列,抑制了液晶相的形成,所以在化合物3/1-4F和5/1-4F中沒(méi)有觀察到任何液晶相行為.化合物3/2-4F和5/2-4F都存在著晶相之間的轉(zhuǎn)變,而且它們的向列相溫度范圍較窄,約18℃.

    為了進(jìn)一步確認(rèn)這3個(gè)系列化合物的液晶相類型,利用變溫粉末X光衍射技術(shù)對(duì)部分典型化合物5/2-4H、5/2-4F和5/2-2F的液晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究(圖2).在小角區(qū)2θ=3.3°,呈現(xiàn)出一個(gè)尖銳的小衍射峰,所對(duì)應(yīng)分子內(nèi)層與層的間距 d值為2.674 nm.其廣角區(qū)2θ=17.94°,出現(xiàn)一個(gè)尖銳的衍射峰,對(duì)應(yīng)的間距d值為0.494 nm,說(shuō)明在此溫度下,5/2-4H分子中存在層狀結(jié)構(gòu).結(jié)合此溫度下呈現(xiàn)出的板塊液晶織構(gòu)(圖3),說(shuō)明5/2-4H在115.0℃形成的液晶相為近晶B相.繼續(xù)加熱至145.0℃,其XRD衍射圖(圖4)僅在廣角區(qū)觀察到一個(gè)寬的彌散衍射峰,說(shuō)明在該溫度并沒(méi)有形成層狀的近晶相結(jié)構(gòu).結(jié)合此溫度下的紋影液晶織構(gòu)(圖5),可以確定5/2-4H在145.0℃的液晶相為向列相.綜合分析化合物5/2-4H的 DSC、POM及XRD數(shù)據(jù),該化合物在105.1~132.3℃呈SmB相,在132.3~241.7℃呈向列相.對(duì)于化合物5/2-4F和5/2-2F,它們的XRD衍射圖都僅在廣角區(qū)出現(xiàn)寬的彌散衍射峰,而在小角范圍內(nèi)沒(méi)有觀察到衍射峰,結(jié)合偏光顯微鏡的絲狀紋影織構(gòu),可判斷出它們分別在152.4~168.9 ℃和98.6 ~255.4 ℃呈現(xiàn)向列相.

    圖2 化合物5/2-4H在115℃的XRD衍射圖Figure 2 XRD diffraction pattern for 5/2-4H recorded at115℃

    圖3 化合物5/2-4H在115℃的POM圖Figure 3 POM texture for 5/2-4H at115℃

    圖4 化合物5/2-4H在145℃的XRD衍射圖Figure 4 XRD diffraction pattern for 5/2-4H recorded at145℃

    圖5 化合物5/2-4H在145℃的POM圖Figure 5 POM texture for 5/2-4H at145℃

    末端烷基鏈的長(zhǎng)短對(duì)化合物的液晶相行為也有重要的影響.剛性基元完全相同的液晶分子,其熔點(diǎn)隨著末端烷基鏈的增長(zhǎng)而降低,因?yàn)殡S著末端烷基鏈的增長(zhǎng),分子的極性有所下降,導(dǎo)致緊密堆積程度下降,使得熔點(diǎn)降低.在這3個(gè)系列化合物中,對(duì)于大部分化合物當(dāng)分子末端的正丙基換成正戊基時(shí),熔點(diǎn)都有一定程度的下降,但是對(duì)于化合物3/2-4F和5/2-4F則呈現(xiàn)相反的變化,它們的熔點(diǎn)分別為141.3℃和152.4℃,這主要是由于分子中同時(shí)存在較大立體位阻的3,3,4,4-四氟吡咯烷以及雙環(huán)己烷,從而使得分子間距加大,具有末端正戊基取代的分子反而排列更緊密.

    環(huán)己基液晶砌塊的類型對(duì)液晶相也有重要的影響.含雙環(huán)己基的液晶分子比含單環(huán)己基的液晶分子具有更寬的液晶相范圍和更高的清亮點(diǎn).這是因?yàn)殡p環(huán)己基的液晶分子具有更大的長(zhǎng)寬比,能夠有效地增加分子的軸向長(zhǎng)度,從而更有利于液晶相的形成和穩(wěn)定.在3個(gè)系列的液晶化合物中,含單環(huán)己基的液晶分子,其液晶相范圍都沒(méi)有超過(guò)25℃,而含雙環(huán)己基的液晶分子都具有相對(duì)較寬的液晶相溫度范圍,其中化合物 5/2-2F、3/2-2F、3/2-4H、5/2-4H 的向列相溫度范圍分別為 156.8、137.3、127.6、109.4℃.此外,環(huán)己基的反式結(jié)構(gòu)幾何排列協(xié)調(diào),相互交錯(cuò)重疊,形成緊密堆積,分子極性增大,表現(xiàn)出較高的清亮點(diǎn),雙環(huán)己基液晶砌塊存在2個(gè)反式幾何構(gòu)型,具有更緊密的堆積,故呈現(xiàn)更高的清亮點(diǎn).在本文中,含單環(huán)己基的液晶分子的清亮點(diǎn)都沒(méi)有超過(guò)95℃,而含雙環(huán)己基的液晶分子的清亮點(diǎn)最高可達(dá)到264.3℃.

    總體而言,氮雜環(huán)結(jié)構(gòu),末端烷基鏈長(zhǎng)短,環(huán)己基液晶砌塊的類型共同作用影響了液晶相的形成和穩(wěn)定,結(jié)果表明:當(dāng)分子同時(shí)含雙環(huán)己基液晶砌塊和3,4-二氟吡咯端基時(shí),能獲得最寬的介晶相范圍和高清亮點(diǎn)的向列相含氟酯類液晶新分子.

    2.3 目標(biāo)新分子的熱穩(wěn)定性

    通常作為顯示用的液晶材料要求具有良好的熱穩(wěn)定性.本文對(duì)所有液晶化合物進(jìn)行熱重量分析,結(jié)果見(jiàn)表1,12種合成的目標(biāo)化合物的分解溫度全都大于其清亮點(diǎn),表明這些新分子在介晶相范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的.

    3 結(jié)論

    為了發(fā)展新型的、具有吡咯骨架的含氟液晶,擴(kuò)大吡咯及其衍生物作為功能性有機(jī)材料的應(yīng)用,設(shè)計(jì)并合成了以吡咯烷、3,3,4,4-四氟吡咯烷、3,4-二氟吡咯作為液晶分子末端基團(tuán)的吡咯衍生物.研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn):相對(duì)末端為 3,3,4,4-四氟吡咯烷(n/m-4F)的分子,末端為吡咯烷(n/m-4H)或3,4-二氟吡咯的分子(n/m-2F)更有利于液晶相的形成和穩(wěn)定,它們都具有較寬的液晶相范圍.末端為3,4-二氟吡咯基的分子(n/m-2F)相對(duì)末端為吡咯烷的分子(n/m-4H)具有更高的清亮點(diǎn)和更寬的介晶相范圍.當(dāng)分子同時(shí)含雙環(huán)己基液晶砌塊和3,4-二氟吡咯端基時(shí),就能獲得寬的介晶相范圍和高清亮點(diǎn)的向列相液晶分子.其中化合物5/2-2F的向列相溫度范圍寬達(dá)156.8℃,清亮點(diǎn)高達(dá)255.4℃.由于3,3,4,4-四氟吡咯烷為扭曲折疊的信封構(gòu)型,從而不利于分子的定向排列,進(jìn)而不利于液晶相的形成,故設(shè)計(jì)液晶分子時(shí),不考慮以3,3,4,4-四氟吡咯烷作為分子的末端剛性環(huán).研究還發(fā)現(xiàn),選擇不同的液晶結(jié)構(gòu)單元可以顯著改變液晶分子的熔點(diǎn)、清亮點(diǎn)及介晶相范圍,同時(shí)增加含氟取代基團(tuán)和調(diào)節(jié)分子末端烷基鏈的長(zhǎng)短,有效地改善了這些液晶分子的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),部分液晶分子具有高清亮點(diǎn)及寬的向列相范圍,它們可作為混合液晶中的高清亮點(diǎn)組分及提高工作溫度范圍的組分,這些結(jié)果為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)及應(yīng)用高性能液晶材料打下基礎(chǔ).

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