基于近紅外線譜分析的蜂蜜品質(zhì)檢測及摻假識別關(guān)鍵技術(shù)研究

劉賀　羅曼　馬玉梅　徐志偉　姜帥琦

作者簡介：劉賀（1992-），男，漢族，河北省衡水市，學(xué)生，本科，單位：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，研究方向：有關(guān)蜂蜜真假鑒別技術(shù)研究。

摘要：眾所周知蜂蜜的品種由于其產(chǎn)地的不同，來源的植物不同，所以組成成分復(fù)雜，各成分的含量也各不相同，這就給蜂蜜的真假鑒別技術(shù)帶來了挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的蜂蜜鑒別技術(shù)如感官鑒別法等具有一定的局限性。近紅外光譜技術(shù)是一種高效快速的現(xiàn)代分析技術(shù)，其應(yīng)用廣泛，尤其在食品方面。近紅外光譜分析技術(shù)也應(yīng)用于蜂蜜檢測，其最早應(yīng)用的領(lǐng)域是蜂蜜的內(nèi)部品質(zhì)檢測。由于近年來蜂蜜摻假現(xiàn)象嚴重，摻假判別研究技術(shù)成為熱點。本文將介紹部分蜂蜜檢測方法，重點對近紅外技術(shù)作簡要介紹的同時詳細介紹其在蜂蜜成分，產(chǎn)地來源等的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：蜂蜜摻假；近紅外譜分析技術(shù)；真假鑒別；偏最小二乘法

引言

2011年10月20日新頒布實施的蜂蜜新國標指出：蜂蜜是指蜜蜂采集植物的花蜜，分泌物或蜜露，與自身分泌物混合后經(jīng)充分釀造而成的天然甜物質(zhì)（GB 14963-2011）。其組成中含有水分，糖，維生素，蛋白質(zhì)，礦物質(zhì)及生物類黃酮等180余種不同組成成分，故其對身體有很好的保健作用。我國地大物博，種植物種類繁多，同時也是養(yǎng)蜂大國.20世紀90年代初，蜂蜜的世界貿(mào)易總量在20萬噸左右，其中我國出口的大約占40%。然而由于我國蜂蜜質(zhì)量不斷下降，在各進口國的信譽越來越低。出口量越來越少，其中主要問題即是我國蜂蜜存在嚴重摻假問題。如何有效鑒別蜂蜜真?zhèn)问悄壳拔覈涿郛a(chǎn)品質(zhì)量控制的難題。

1.蜂蜜鑒別手段的發(fā)展方向

1.1感官鑒別法

感官鑒別是消費者和蜂農(nóng)通常使用的方法，是指通過眼觀，鼻聞，口嘗之類的方法來鑒別蜂蜜的品質(zhì)及是否摻假。比如眼觀蜂蜜的色澤，粘度，稠度及透明度；口感蜂蜜是否甜味純正，無澀味，無酸味；鼻聞蜂蜜是否有對應(yīng)蜜種的花香氣味等等。這些感官法便于操作，是蜂農(nóng)和消費者無法借用其他技術(shù)分析手段時常采用的方法。其最大的缺點時依賴經(jīng)驗的一種主觀性判斷既不科學(xué)也不準確。

1.2旋光法

不同種類的蜂蜜一般具有穩(wěn)定的旋光性，一般為左旋。由于摻入不同旋光度的糖分，旋光度發(fā)生變化，甚至左旋變?yōu)橛倚ㄟ^建立不同摻假糖類濃度與旋光度變化的回歸方程，可以判定蜂蜜的真假及摻假的濃度。該方法操作簡單但是容易受其他條件因素的影響如樣品pH值及測定環(huán)境的穩(wěn)定一致性。

1.3光譜法

光譜法有拉曼光譜法和中/近紅外光譜法三種。三種分析方法在蜂蜜檢測領(lǐng)域各有一定應(yīng)用，這里主要介紹一下近紅外光譜法。近紅外光譜主要反映蜂蜜中有機化合物的含氫官能團的倍頻和合頻吸收根據(jù)這些官能團的近紅外光譜出現(xiàn)的位置吸收強度等性能特征結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對該成分做定性和定量分析。該方法具有快速，無損，環(huán)保等特點，已廣泛應(yīng)用農(nóng)產(chǎn)品食品等領(lǐng)域。

2.近紅外光譜技術(shù)在蜂蜜品質(zhì)檢測及摻假識別中的發(fā)展

2.1近紅外光譜技術(shù)的特點

近年來，由于計算機技術(shù)的快速發(fā)展，近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量儀軟件的發(fā)展日趨完善，近紅外光譜技術(shù)得到快速發(fā)展由于其具有快速，無損，環(huán)保等特點廣泛應(yīng)用于食品，農(nóng)產(chǎn)品，醫(yī)藥，石油等領(lǐng)域。其對蜂蜜進行檢測的步驟大致分為4步：首先尋找具有代表的蜂蜜樣本，用標準方法測定其化學(xué)成分組成；二是根據(jù)近紅外譜圖及其含量的相關(guān)性通過化學(xué)計量學(xué)軟件建立校正模型采用的方法有偏最小二乘法，馬氏主成分回歸法；三是尋找已知化學(xué)值得驗證集樣品對校正模型進行評價；四就是如果預(yù)測結(jié)果在建立的模型誤差范圍內(nèi)，即可以用該模型預(yù)測未知同類樣品.

2.2近紅外譜分析技術(shù)在蜂蜜品質(zhì)檢測及真假鑒別方面的應(yīng)用

在使用儀器前應(yīng)先著手準備蜂蜜樣品的選擇，樣品要選擇具有代表性的.然后將儀器對應(yīng)的廠家軟件按要求裝到電腦，開始采集光譜時要連接好電腦和儀器。打開實驗儀器，連接好電腦后進行采集參數(shù)的確定，這包括采集次數(shù)，時間，光源設(shè)定等等.進行采集譜圖后保存.前期準備工作就做好了。由于每次采集的蜂蜜光譜能量不同，光譜間差異較大，為了消除這些差異，在數(shù)據(jù)分析和數(shù)學(xué)建模前分別對校正集合預(yù)測集光譜進行標準化處理，然后采用偏最小二乘法（PLSR）對實驗數(shù)據(jù)進行多元統(tǒng)計分析。校正模型的性能通過相關(guān)系數(shù)評價其相關(guān)性。而且化學(xué)計量學(xué)軟件可以剔除異常樣本帶來的影響，提高了模型的預(yù)測能力和穩(wěn)健性。模型的建立是實現(xiàn)近紅外光譜檢測的最關(guān)鍵的一步。定量校正也稱多元校正，即在樣本的物化參數(shù)與光譜測量信號之間建立定量聯(lián)系。最常用的定量分析方法包括多元線性回歸（MLR）主成分回歸（PLR），和PLS回歸等線性校正方法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等非線性方法。

3.近紅外譜分析法存在的不足

近紅外光譜技術(shù)發(fā)展迅速，雖然有上述優(yōu)點，但也有它自身的不足。首先，近紅外分析儀只能進行光譜的采集不能進行任何成分的測定，這就要求實驗人員還要另外用其他儀器測定其組成成分。另外，實驗人員需要安裝廠家定制的軟件，而且其安裝過程復(fù)雜，由于專業(yè)知識限制和科學(xué)研究的多樣性，儀器廠商很少能為使用者提供通用的數(shù)學(xué)模型。所以這里采用和化學(xué)計量學(xué)軟件結(jié)合的方法進行研究。近紅外儀器還在發(fā)展，也許這些問題會慢慢得到改善和解決。

4.總結(jié)分析

雖然近紅外儀器應(yīng)用的領(lǐng)域廣泛，功能也比較強大，網(wǎng)上相關(guān)論文也比較多，但是其自身存在的不足還是很有影響的。采用近紅外譜分析和化學(xué)計量學(xué)軟件結(jié)合對蜂蜜品質(zhì)檢測及真假鑒別的方法也存在各種各樣的誤差，首先樣品的選擇和測定存在著很大的誤差，比如溫度的變化，相關(guān)性質(zhì)測定的誤差等等。另外由于蜂蜜本身具有多樣性，這就需要建立多種蜂蜜的模型，不同蜜種之間不能互用模型，所以每次鑒別還需要和性匹配的蜜種進行性慣性檢測，任務(wù)量大。另外不同廠家生產(chǎn)的近紅外儀器之間也存在著差異性，用這種儀器建立的模型可能和另外的一種儀器得出來的結(jié)果之間就存在不同，所以也給應(yīng)用者帶來了困惑，使用不統(tǒng)一。所以就需要對此種儀器進行標準化規(guī)定，建立蜂蜜質(zhì)量評價綜合技術(shù)體系。當(dāng)然了這也說明近紅外光譜技術(shù)尚有廣闊的發(fā)展空間和很高的研究價值，會一步一步更加成熟。此外隨著近紅外技術(shù)的發(fā)展，這種技術(shù)應(yīng)用在蜂蜜品質(zhì)檢測盒真假鑒別領(lǐng)域的功能也會更強大和日趨成熟

（作者單位：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)）