聚丙烯用磷系阻燃劑的研究進(jìn)展

昌琪烽，劉玉飛，，，明星星，付 光，金 松，張 凱，何 敏，

（1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州凱科特材料有限公司，貴州 貴陽 550014；3.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014）

0 引言

聚丙烯（PP）由于價格低廉，易于加工成型，產(chǎn)品的綜合性能優(yōu)良，外觀效果良好，且對人體沒有毒害，所以用途非常廣泛［1］。但是，由于其極限氧指數(shù)只有17.4%左右，且在燃燒時速率快、發(fā)熱量高、不易熄滅，并伴有發(fā)煙和滴落等現(xiàn)象［2－3］，限 制了PP的使用范圍。因此，PP 的阻燃研究備受人們關(guān)注。通常用于PP 的阻燃劑大多是含鹵阻燃劑。但含鹵阻燃劑阻燃的PP 材料在燃燒時會產(chǎn)生有毒的化合物、腐蝕性氣體和煙霧等，對環(huán)境和人體都有極大的危害。因此，對無鹵阻燃體系的研究和開發(fā)越來越被人們所重視。磷系阻燃劑是一種無鹵阻燃劑，具有無鹵、低煙和低毒等特性，還有用量少、效率高等優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)磷系阻燃劑的組成和結(jié)構(gòu)可分為無機(jī)磷系阻燃劑、有機(jī)磷系阻燃劑及復(fù)合型磷系阻燃劑三大類，其中無機(jī)阻燃劑主要包括紅磷和無機(jī)磷酸鹽；有機(jī)阻燃劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯等；而復(fù)合型阻燃劑主要是指膨脹型阻燃劑［4］。

1 無機(jī)磷系阻燃劑

1.1 紅磷

紅磷又名赤磷，是一種性能較為優(yōu)良的阻燃劑，具有高效、抑煙和低毒等特點(diǎn)。但是在應(yīng)用中，紅磷具有一些缺點(diǎn)：著火點(diǎn)較低，其粉末容易爆炸，受潮時易氧化成酸，且釋放出有毒氣體，難以均勻地分散于高分子復(fù)合材料中［5］。為了克服這些缺點(diǎn)，提高其阻燃性能，各國化學(xué)工業(yè)公司或企業(yè)對紅磷表面改性，開發(fā)了用有機(jī)物或無機(jī)物包覆紅磷的產(chǎn)品［6］。我國對于阻燃紅磷的研究還比較少，也沒有廣泛使用。但是，紅磷具有廣泛的應(yīng)用前景，仍需引起重視。

1.2 無機(jī)磷酸鹽

近年來無機(jī)磷酸鹽發(fā)展得十分迅速，主要有聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）和三聚氰胺磷酸鹽（MP）［7］等。

聚磷酸銨是由美國孟山都公司開發(fā)成功的。由于其價格低廉，并且可以作為膨脹型阻燃體系的重要組分而發(fā)展迅速。它含有磷、氮兩種元素，在材料燃燒時，通過分解釋放出氨氣，并產(chǎn)生聚磷酸和焦磷酸等物質(zhì)，發(fā)揮了氣相和凝聚態(tài)的阻燃作用，并通過磷、氮協(xié)同效應(yīng)，提高了材料的阻燃性能［8］。但是APP很少單獨(dú)使用，需與成炭劑復(fù)合使用，通過形成膨脹型阻燃體系在聚烯烴中得到應(yīng)用。在膨脹型阻燃體系中APP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～80%。此外，該助劑還廣泛應(yīng)用于電線電纜、防火涂料和聚氨酯等材料中［9］。APP 在無機(jī)磷酸鹽類阻燃劑中應(yīng)用最廣，是一種使用安全的高效磷系非鹵消煙阻燃劑。

MP是磷酸與三聚氰胺通過成鹽反應(yīng)制備的，進(jìn)一步縮合脫水則形成MPP。MPP 和MP 具有與APP相似的性能，可用于防火涂料，并可與成炭劑復(fù)合使用于橡膠和聚烯烴的阻燃［10］。

2 有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷化合物屬于添加型阻燃劑。根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)，有機(jī)磷系阻燃劑可分為磷酸酯類、亞磷酸酯類、氧化磷類、膦酸酯類、磷雜環(huán)類及聚磷腈類等［11］。其中磷酸酯類、膦酸酯類及磷雜環(huán)類有機(jī)磷系阻燃劑受到人們的普遍關(guān)注，并已取得了許多研究成果。

2.1 磷酸酯類阻燃劑

磷酸酯類阻燃劑成本較低，相容性較好，成為有機(jī)磷系阻燃劑的主要系列。磷酸酯阻燃劑可以分為含鹵類和無鹵類兩種。無鹵類磷酸酯阻燃劑可減少燃燒后產(chǎn)生的殘余物，釋放較少的腐蝕性氣體；含鹵類磷酸酯含有鹵素和磷元素，因此，阻燃效果比較理想。

目前有兩種方法制備磷酸酯類阻燃劑：一是采用醇鈉環(huán)氧化合物或酚鈉與三氯氧磷反應(yīng)來合成；二是采用醇與磷酸三氯化磷或五氯化磷反應(yīng)來合成［12］。

許苗軍等［13］以三氯氧磷、2，6－二甲基苯酚與間苯二酚或?qū)Ρ蕉臃磻?yīng)分別得到四－2，6－二甲苯基間苯二酚二磷酸酯（DMP－RDP）和四－2，6－二甲苯基對苯二酚二磷酸酯（DMP－HDP）。兩者都是相對分子質(zhì)量大的化合物，為白色的固體，熔點(diǎn)固定，熱分解溫度較高，添加到ABS樹脂中易于加工，且具有協(xié)同阻燃的作用。研究表明：DMP－RDP 或DMP－HDP與酚醛樹脂的質(zhì)量比為4∶1時，其極限氧指數(shù)達(dá)到最高值，分別為29.5%和28.2%。

劉治國等［14］以季戊四醇、三氯氧磷、間苯二酚或雙酚A 為原料，在1，4－二氧六環(huán)、三乙胺及AlCl3等存在下，通過兩步反應(yīng)合成了新型的磷酸酯類阻燃劑RDPP 和BADPP。熱重分析表明：初始分解溫度達(dá)到259°C的RDPP可用于PC、ABS、PA 等高分子材料的阻燃。它具有良好的成炭性能，在600°C時殘?zhí)柯蔬_(dá)到57.6%；而BADPP 在600°C時殘?zhí)柯蕿?5.6%。

劉吉平等［15］首次以季戊四醇和三氯氧磷為原料，在沒有溶劑的條件下制得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，然后在以乙腈為溶劑、三乙胺為縛酸劑的條件下，與對苯二酚反應(yīng)制得聚季戊四醇磷酸酯。熱重分析顯示：該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度可以達(dá)到231°C，在600°C時殘?zhí)柯蔬_(dá)到46.4%。

2.2 膦酸酯類阻燃劑

膦酸酯類阻燃劑的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐水耐溶劑性優(yōu)良，是一類極具發(fā)展前途的添加型阻燃劑，主要用于聚酯纖維的阻燃。由于膦酸酯類化合物中含有P—C 鍵，所以其化學(xué)穩(wěn)定性好，且具有耐水、耐溶劑等特性，從而具有持久的阻燃性能。

史紅麗等［16］以乙醇與三氯化磷反應(yīng)生成亞磷酸二乙酯，以水楊醛和對苯二胺反應(yīng)生成席夫堿，再將兩者反應(yīng)得到N，N－對苯二胺基（2－羥基）二芐基膦酸四乙酯，并確認(rèn)產(chǎn)物中含有P—C 鍵，但沒有進(jìn)行相應(yīng)的阻燃性能測試。

沈文通等［17］以乙基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷為原料，合成了一種低聚有機(jī)膦酸酯類阻燃劑，產(chǎn)物黏度為3.34Pa·s，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.8%。將其與三聚氰胺的質(zhì)量比按4∶1復(fù)配，用于環(huán)氧樹脂固化體系，并進(jìn)行了阻燃性能測試，其極限氧指數(shù)為28.6%，達(dá)到UL 94－V0級。

王丹等［18］以亞磷酸三甲酯和1，2－二溴乙烷為原料，在自制催化劑的作用下獲得一種無鹵環(huán)保型阻燃劑1，2－亞乙基雙膦酸四乙酯。其結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振光譜得到確認(rèn)。在反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)時間4h，亞磷酸三甲酯與1，2－二溴乙烷的質(zhì)量比為3∶1，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，產(chǎn)率達(dá)到90.9%。

2.3 磷雜環(huán)類阻燃劑

磷雜環(huán)類阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性和耐水性。當(dāng)磷雜環(huán)類化合物加入到高聚物中，受熱后表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，可隔熱、隔氧、抑煙，并防止生成熔滴，具有良好的加工性能，可以作為膨脹型阻燃劑。

盧林剛等［19］以新戊二醇與三氯氧磷為原料反應(yīng)得到氯化螺環(huán)磷酰氯，然后分別與間苯二酚和雙酚A 反應(yīng)得到兩個化合物1a和1b?？赡芤?yàn)榭臻g位阻的影響，使得環(huán)狀磷酸酯與間苯二酚的反應(yīng)相對于與雙酚A 的困難，所以1a的產(chǎn)率低于1b。熱重分析顯示：500°C時1a、1b 的殘?zhí)柯史謩e為49%、32%。

馬志領(lǐng)等［20］以二溴新戊二醇和五氧化二磷為原料反應(yīng)得到5，5－二溴甲基－2－羥基－2－氧代－1，3，2－二氧磷雜環(huán)己烷，然后與三聚氰胺作用，得到二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽。該化合物與聚丙烯的質(zhì)量比為3∶7時制得的復(fù)合材料，離火后自熄，并且不產(chǎn)生熔滴，阻燃效果好。

籠狀磷酸酯化合物1－氧代－4－羥甲基－2，6，7－三氧雜－1－磷雜雙環(huán)［2，2，2］辛烷（PEPA）是一種阻燃性能優(yōu)良的化合物，廣泛用于聚丙烯、環(huán)氧樹脂等材料的阻燃。它可由季戊四醇和三氯氧磷為原料一步反應(yīng)合成［21］。當(dāng)前研究的熱點(diǎn)是用PEPA 與其它化合物反應(yīng)制得新的阻燃劑或者與其它阻燃劑復(fù)配。

此外，9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物（DOPO）也具有優(yōu)良的阻燃性能，可用于環(huán)氧樹脂的阻燃。它可由鄰苯基苯酚和三氯化磷反應(yīng)，經(jīng)過水解再脫水制得［22］。

3 復(fù)合型磷系阻燃劑

復(fù)合型阻燃劑主要是指膨脹型阻燃劑。膨脹型阻燃劑不含鹵素和銻化物，屬于無鹵阻燃劑，主要成分為磷、氮。含有膨脹型阻燃劑的高聚物受熱時可以分解出不具有燃燒性的氣體，如氨氣、水蒸氣等，并在聚合物表面生成一層均勻炭質(zhì)泡沫層，能夠起到隔熱、隔氧和抑煙等作用，有效防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象［23］。由于膨脹型阻燃劑與PP 的相容性差，還存在吸潮、易析出等缺點(diǎn)，因此，膨脹型阻燃劑的表面改性，不同阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)，新型膨脹型阻燃劑的開發(fā)成為膨脹型阻燃技術(shù)的主要發(fā)展方向。

膨脹型阻燃體系一般是由炭源（成炭劑）、酸源（脫水劑）和氣源（發(fā)泡劑）三個部分組成。炭源是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，大多是一些含碳量高的化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物以及含有羥基的有機(jī)樹脂等多烴基化合物；酸源一般為無機(jī)酸或是加熱至100～250°C時能夠生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨鹽等；氣源，如三聚氰胺、雙氰胺、APP等大多為含氮的化合物［24］。用于PP 的膨脹型阻燃體系大多以APP 為酸源、季戊四醇為炭源、三聚氰胺為氣源，加入一定量的助劑，改善其與PP的相容性。APP在高溫下能分解生成聚磷酸和氨氣。聚磷酸是一種強(qiáng)脫水劑，能使PP脫水炭化。生成的聚磷酸可與季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)，會進(jìn)一步脫水成炭，使炭層變厚；受熱后的三聚氰胺會分解放出氨氣，使炭層發(fā)泡膨脹。炭層膨脹后具有隔熱、隔氧、抑煙等特性，因此達(dá)到高效阻燃作用［25］。

膨脹型阻燃劑通常采用微膠囊化［26－27］、偶聯(lián)劑［28］等方法進(jìn)行表面改性。微膠囊化既可以改善阻燃劑與聚合物之間的相容性，又可以提高阻燃劑的熱穩(wěn)定性。Wu Kui等［29］利用脲醛樹脂與密胺樹脂雙層包覆的聚磷酸銨（MUFAPP）用于PP 的阻燃。研究結(jié)果表明：在阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，PP／MUFAPP 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)高于PP／APP 的；而PP／MUFAPP／雙季戊四醇（DPER）復(fù)合材料的極限氧指數(shù)要高于PP／MUFAPP復(fù)合材料的。若MUFAPP／DPER 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，PP／MUFAPP／DPER 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到34.5%，阻燃等級能夠達(dá)到UL 94V－0級。復(fù)合材料經(jīng)過50°C水浸泡后仍能保持較好的阻燃性能。

膨脹型阻燃劑和某些阻燃劑復(fù)配既可以減少阻燃劑的用量，提高其阻燃性能，又可降低對材料力學(xué)性能的影響。Nie Shi－bi等［30］利用水熱法合成納米多孔磷酸鎳（VBS－1），并添加到PP／APP／PER 中。當(dāng)VBS－1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 時，PP／APP／PER 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)由28.0%提高到35.5%。X 射線衍射分析顯示：PP／APP／PER／VSB－1體系在800°C下處理10min，其磷炭比、氮炭比分別由0.133、0.033提高至0.205、0.047。

合成新的成炭劑能克服阻燃劑水溶性大、容易析出等問題。Nie Shi－bi等［30］合成一種成炭劑CFA，用于包覆聚磷酸銨（MAPP）的阻燃體系。當(dāng)PP、MAPP、CFA 的質(zhì)量比為70∶20∶10時，制得的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到36.5%，熱釋放速率、熱釋放總量、質(zhì)量損失均有顯著下降。與純PP相比，熱釋放速率由1 140 kw／m2下降至100kW／m2，熱釋放總量由96 MJ／m2下降至16.8 MJ／m2，質(zhì)量損失由100%下降至40%。復(fù)合材料的耐水性明顯提高：在水中浸泡168h后，其阻燃等級仍能夠達(dá)到UL 94V－0級。

為了滿足對膨脹型阻燃劑的更高要求，開發(fā)新型的膨脹型阻燃劑已經(jīng)成為研究的主要方向。Song Li－gang等［31］合成了一種新型的膨脹型阻燃劑PDBPP，含有磷、氮，能提高阻燃PP的熱性能和阻燃性能。PP／PDBPP 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)在PDBPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時達(dá)到25%。如再添加金屬螯合劑，與PDBPP 復(fù)合使用，其極限氧指數(shù)能夠進(jìn)一步提高，熱釋放速率明顯降低，具有更好的阻燃效果。若PP／PDBPP 體系中，乙酰丙酮鋅或乙酰丙酮鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，其極限氧指數(shù)由25%分別增加至27.4%、28.2%。

4 展望

隨著材料高性能化和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，聚丙烯所用的磷系阻燃劑有很大發(fā)展空間和潛力。但由于磷系阻燃劑自身表面處理技術(shù)不夠完善，一些阻燃劑的相容性差，有機(jī)磷系大多為液體，還存在熱穩(wěn)定性較差，發(fā)煙量大，揮發(fā)性大等缺陷，使其應(yīng)用受到了一定的限制?？傊?，磷系阻燃劑市場面臨著機(jī)遇與挑戰(zhàn)，國內(nèi)外企業(yè)都將磷系阻燃劑作為今后重點(diǎn)發(fā)展的方向。

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