納米微粒改性聚甲基丙烯酸甲酯的研究進(jìn)展

孔文曉，劉 渝，張 凱，劉玉飛，

（1.貴州凱科特材料有限公司，貴州 貴陽 550014；2.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014）

0 前言

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗稱有機玻璃，是一種透明的高分子材料。它具有良好的力學(xué)性能、耐候性、電絕緣性能和光學(xué)性能，還具有透光率高、密度小、韌性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空、建筑、農(nóng)業(yè)、光學(xué)儀器等行業(yè)［1］。然而，PMMA 的耐熱性、耐磨性、韌性、阻燃性等均較差［2－4］。人們針對這些缺點進(jìn)行了多方面的改性研究。由于納米微粒具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，還具有許多優(yōu)異特性，如高阻隔性、高導(dǎo)電性、優(yōu)良的光學(xué)性能等，所以用納米微粒填充在聚合物中不僅能提高材料的性能，還能賦予聚合物新的功能。用納米微粒對PMMA 改性，可提高PMMA 的某些性能，拓寬它的使用范圍。

1 PMMA／納米金屬氧化物復(fù)合材料

1.1 PMMA／TiO2納米復(fù)合材料

納米TiO2具有比表面積大、紫外線吸收能力強、表面活性大及獨特的光催化作用。納米TiO2經(jīng)表面改性后制備PMMA／TiO2納米復(fù)合材料，可增強PMMA 抗紫外線性能和熱穩(wěn)定性能。D?unuzovic E 等［5］應(yīng)用一步原位聚合法制備了PMMA／TiO2納米復(fù)合材料，并研究了其熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：PMMA／TiO2納米復(fù)合材料在氮氣和空氣中的熱穩(wěn)定性較純PMMA 的有所提高。

王欣龍等［6］應(yīng)用溶膠－凝膠法制備了TiO2溶膠，并與PMMA 雜化制備了PMMA／TiO2納米復(fù)合材料。然后將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2溶膠與幾種不同摩爾質(zhì)量的PMMA 分別進(jìn)行復(fù)合。通過對比不同樣品發(fā)現(xiàn)：納米TiO2微粒在材料中具有明顯的對紫外線吸收作用，可以提高PMMA 的抗紫外線性能。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較純PMMA 的有所提高，且隨著TiO2溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，提高的幅度會達(dá)到一定的限度。當(dāng)TiO2溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、PMMA 的摩爾質(zhì)量較低（37.3kg／mol）時，TiO2微粒在聚合物中的分散性較好，粒徑較均一，復(fù)合材料保持了PMMA 較高的透明度。

1.2 PMMA／ZnO 納米復(fù)合材料

納米ZnO 具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能。將其用于改性聚合物，可增強聚合物的抗紫外線性能。Tang E 等［7］通過乳液聚合合成PMMA／ZnO 納米復(fù)合材料。納米ZnO 經(jīng)過r－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）處理后，在PMMA 中均勻分散，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，提高了PMMA 抗紫外線性能。洪曉東等［8］應(yīng)用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備了PMMA／納米ZnO 薄膜，并研究了薄膜的紫外線屏蔽性能。結(jié)果表明：改性的納米ZnO 對薄膜的紫外線屏蔽性能明顯優(yōu)于普通ZnO 的。當(dāng)納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，薄膜的紫外線屏蔽性能最好。陳巧平等［9］利用四針狀氧化鋅晶須的特殊三維空間結(jié)構(gòu)，將n型半導(dǎo)體T－ZnOw摻雜于銳鈦礦型的TiO2中，并負(fù)載于PMMA 上。借助兩種不同半導(dǎo)體之間的能級差別，促使電荷有效地分離以增大其量子效率，并使其激發(fā)波長紅移。研究結(jié)果表明：TiO2中摻雜適量的T－ZnOw有助于提高PMMA 對紫外線的吸收率；T－ZnOw－TiO2復(fù)合半導(dǎo)體比單一的ZnO、T－ZnOw或TiO2具有更高的光降解活性。

1.3 PMMA／Al2O3納米復(fù)合材料

納米Al2O3的分散性能極好，在溶劑水或其他有機溶劑中，無需添加分散劑。納米Al2O3硬度高，尺寸穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、陶瓷等產(chǎn)品的補強增韌或高分子材料的耐磨性能上。Laachachi A 等［10］比較了納米勃朗石（AlOOH）和納米Al2O3對PMMA 的改性作用。TGA 分析結(jié)果表明：這兩種微粒的填充明顯提高了PMMA 的熱穩(wěn)定性。錐形量熱儀的測試結(jié)果表明：PMMA／AlOOH 和PMMA／Al2O3納米復(fù)合材料的釋熱率峰值較純PMMA 的降低，且隨著納米微粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，降低得更明顯。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時，復(fù)合材料的阻燃性明顯提高。張彩寧等［11］采用原位聚合法制備PMMA／Al2O3納米復(fù)合材料，并對產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨著納米Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的抗紫外線性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性增強，相對分子質(zhì)量增大。

1.4 PMMA／Fe3O4納米復(fù)合材料

Fe3O4是一種常見的磁性材料。當(dāng)它的粒子尺寸降到納米量級時，由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等的影響，使得Fe3O4具有不同于常規(guī)材料的特殊的磁性能。這也使得其在工業(yè)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著特殊的應(yīng)用。張彩寧等［12］采用原位聚合法制備PMMA／Fe3O4納米復(fù)合材料，并研究了Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg）、溶解性及復(fù)合材料中PMMA 的相對分子質(zhì)量的影響。結(jié)果表明：復(fù)合材料的Tg較純PMMA 的有所提高，且隨著Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而升高；復(fù)合材料的溶解性隨著Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加逐漸變差，最后出現(xiàn)部分溶脹；隨著Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料中PMMA 的相對分子質(zhì)量逐漸降低。

1.5 PMMA／ATO 納米復(fù)合材料

摻銻納米SnO2（ATO）表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性、耐高溫性、耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，其中應(yīng)用廣泛的是它的高導(dǎo)電性［13－15］。導(dǎo)電PMMA／ATO 納米復(fù)合材料不僅提高了PMMA 的耐熱性能，而且賦予了復(fù)合材料較好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能［16－17］。潘瑋等［18］采用溶液共混的方法制備了PMMA／ATO 納米復(fù)合材料，分析了復(fù)合材料的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能，并對復(fù)合材料的力學(xué)性能及耐熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：納米ATO在PMMA 基體中分散良好，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下即可獲得導(dǎo)電性能良好的復(fù)合材料。當(dāng)納米ATO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。納米ATO 在PMMA 基體中起到了交聯(lián)點的作用，使其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度隨著ATO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而升高，從而提高了PMMA 的耐熱性能。孟維利等［19］以ATO 粉為導(dǎo)電填料，PMMA為基體，采用原位聚合法制備了導(dǎo)電PMMA／ATO 納米復(fù)合材料，分析了ATO 粉的預(yù)處理對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，并對其耐熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：延長球磨時間，可大幅度降低復(fù)合材料的體積電阻率；納米ATO 微粒的加入使PMMA 分解溫度范圍變窄，殘余量增加，熱穩(wěn)定性提高。隨著納米ATO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的儲能模量提高，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度降低。第二分相促使ATO 微粒在基體中形成明顯的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電性能得到進(jìn)一步提高。

2 PMMA／非金屬納米復(fù)合材料

2.1 PMMA／SiO2納米復(fù)合材料

納米SiO2除了具有納米微粒的特性外，還具有特殊的光電特性、高磁阻現(xiàn)象，以及在高溫下仍具有強度高、韌性好、穩(wěn)定性好等特性，廣泛應(yīng)用在高分子材料改性中。張淑梅等［20］對PMMA／SiO2納米復(fù)合材料體系進(jìn)行了性能測試和研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%時，復(fù)合材料的沖擊強度呈升高的趨勢；當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%以上時，則呈下降的趨勢。拉伸強度和透光率隨SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈下降趨勢；而硬度和軟化點溫度則隨SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈上升趨勢。Yang F 等［21］研究了PMMA／SiO2納米復(fù)合材料的合成和特性。與純PMMA 比較，采用溶液摻雜方法合成的PMMA／SiO2納米復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均下降；而用溶液聚合方法合成的PMMA／SiO2納米復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率則較純PMMA 的升高。兩種方法合成的PMMA／SiO2納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性均較純PMMA 的提高。

2.2 PMMA／Si3N4納米復(fù)合材料

納米Si3N4的機械強度高。它能在復(fù)合材料中形成細(xì)微的彌散相，提高了復(fù)合材料的綜合性能。蘇大偉等［22］將預(yù)處理的納米Si3N4纖維織布，經(jīng)室溫固化和加熱固化制備試樣，各制備三組PMMA／Si3N4納米織布復(fù)合試樣，厚度分別為1.0，1.5，2.0mm。未添加織布的為對照組。通過比較發(fā)現(xiàn)：合理添加納米Si3N4纖維織布形成了厚度合適的基托復(fù)合體材料，其撓曲強度和彈性模量得到大幅度提高。當(dāng)復(fù)合材料的厚度為2.0 mm時，其力學(xué)性能達(dá)到最佳，尤以加熱固化條件下制備的尤為明顯。

3 PMMA／有機物納米復(fù)合材料

3.1 PMMA／CNTs納米復(fù)合材料

碳納米管（CNTs）具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)，可看作是石墨烯按照一定的角度卷曲而成的納米級無縫管狀物。根據(jù)層數(shù)不同可分為多層壁碳納米管（MWCNTs）和單層壁碳納米管（SWCNTs）。由于CNTs特殊的結(jié)構(gòu)，使得它具有良好的光、電、磁、熱、化學(xué)和力學(xué)性能等，廣泛應(yīng)用于增強復(fù)合材料中［23］。Singh M K 等［24］采用冷造粒技術(shù)，以羥基磷灰石（HA）為改性體，MWCNTs為增強劑，制備可用于生物醫(yī)學(xué)骨水泥和植入物材料的新型功能PMMA 材料。研究結(jié)果表明：當(dāng)MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，納米復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。Zeng C 等［25］合成了PMMA／MWCNTs納米復(fù)合材料，并利用超臨界二氧化碳對其發(fā)泡處理，同時對納米復(fù)合材料固體和納米復(fù)合材料泡沫的形態(tài)和拉伸性能進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CNTs在復(fù)合材料中分散良好時，納米復(fù)合材料固體的拉伸性能有適度的提高；納米復(fù)合材料泡沫的拉伸性能提高，拉伸模量、斷裂伸長率均增加。

由于CNTs的高表面能，使得其在制備聚合物復(fù)合材料時容易發(fā)生團聚。通常采用添加表面活性劑或表面化學(xué)接枝改性的方法，使得CNTs與聚合物形成物理或化學(xué)結(jié)合，以提高其在復(fù)合材料中的分散性［26－27］。曾尤等［28］從材料表面物理化學(xué)角度出發(fā)，從理論上計算了CNTs與PMMA 的相互作用及浸潤性，并測試了PMMA／CNTs納米復(fù)合材料的電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能。研究結(jié)果表明：基于石墨化CNTs－聚合物的弱相互作用機制，可以有效地降低聚合物在CNTs表面的包覆，改善CNTs的有效搭接，CNTs／PMMA 復(fù)合材料獲得了優(yōu)異的熱電傳輸性能。焦迎春等［29］采用溶液共混法制備了PMMA／MWCNTs納米復(fù)合材料，并觀察了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，測試了復(fù)合材料的力學(xué)性能及導(dǎo)電性能。結(jié)果表明：MWCNTs在PMMA 基體中分散良好。在一定范圍內(nèi)，隨著復(fù)合材料中MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈先上升后平穩(wěn)的趨勢；拉伸強度、沖擊強度及斷裂伸長率都呈先增大，達(dá)到極值后又下降的趨勢。當(dāng)MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，電導(dǎo)率上升了10個數(shù)量級，達(dá)到2.35×10－2s／cm，拉伸強度達(dá)到84MPa；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，沖擊強度達(dá)到24.19kJ／m2。Dai J等［30］制備了PMMA／SWCNTs納米復(fù)合材料，并進(jìn)行重復(fù)拉伸試驗。TEM 和SEM 測試結(jié)果表明：在PMMA／SWCNTs納米復(fù)合材料中，SWCNTs沿著拉伸方向趨向于排列成一排。復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能隨著SWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增強，且在拉伸方向上的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能均比垂直方向上的更好。TGA 結(jié)果顯示：在PMMA 基體中植入SWCNTs，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

3.2 PMMA／CNF納米復(fù)合材料

納米碳纖維（CNF）是化學(xué)氣相生長碳纖維的一種形式。它是采用裂解氣相碳?xì)浠衔镏苽涞姆沁B續(xù)石墨纖維，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，較好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于增強復(fù)合材料中［31－32］。Zeng J等［33］采用熔融共混的方法制備了PMMA／CNF 復(fù)合材料，并選用了兩種CNF：PR－21－PS和PR－24－PS，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%。實驗結(jié)果表明：CNF 可以增強PMMA 的性能，且CNF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下時增強效果最佳，同時CNF 也增大了PMMA 的抗壓強度，降低了PMMA 的熱收縮性。李向梅等［34］采用溶液法制備了PMMA／CNF納米復(fù)合材料，并研究了CNF對PMMA 的阻燃性能的影響。選用的兩種CNF（PR－1，PR－24LHT）都在一定程度上增強了PMMA 的阻燃性能，且PR－24LHT 的阻燃效果優(yōu)于PR－1的。

3.3 PMMA／POSS納米復(fù)合材料

籠型倍半硅氧烷（POSS）是一種表面可官能化的納米微粒。它在空間上具有三維多面體結(jié)構(gòu)，具有很強的結(jié)構(gòu)對稱性。特殊的結(jié)構(gòu)使得POSS與聚合物及生物體系的相容性很好，有利于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計，因此，POSS 常作為高分子聚合物的增強材料［35－38］。趙春寶等［39］在合成八（氨基苯基）倍半硅氧烷（OAPS）基礎(chǔ)上制備了ATRP 的引發(fā)劑BOAPS，并采用ATRP 方法制備了以BOAPS 為核的PMMA 雜化材料。結(jié)果表明：PMMA 雜化物的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）為58 000，相對分子質(zhì)量多分散系數(shù)為1.12，相對分子質(zhì)量分布較窄。與相對分子質(zhì)量相近的線性PMMA 相比，PMMA／BOAPS雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg）提高了約16°C，10%失重時熱分解溫度升高約64°C，表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱性能。白雪濤等［40］采用水解縮合方法制備了八乙烯基籠型倍半硅氧烷（OVPOSS），并將其引入到PMMA 自凝樹脂中，得到有機－無機雜化材料，然后對其形貌和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：POSS微粒在基體樹脂中分散相對均勻，且在PMMA 自凝樹脂中使用OVPOSS后，有機－無機雜化材料的硬度、沖擊強度和摩擦因數(shù)較純樹脂的均有很大提高。

3.4 PMMA／MMT納米復(fù)合材料

有機納米蒙脫土具有很好的阻燃作用、增強作用和阻隔作用。將它與PMMA 制備納米復(fù)合材料，可增強PMMA 的阻燃性能和力學(xué)性能。徐麗萍等［41］以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、蒙脫土（MMT）及乙醇胺為主要原料，在水相體系中，采用原位氧化還原引發(fā)自由基聚合的方法，制備PMMA／MMT 納米復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明：MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低（≤5%）的PMMA／MMT 納米復(fù)合材料具有剝離型結(jié)構(gòu)，且MMT 的存在能夠明顯提高PMMA 的熱穩(wěn)定性。Li Y 等［42］采用原位插入聚合方法合成PMMA／MMT 納米復(fù)合材料，并對材料分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：納米復(fù)合材料內(nèi)存在部分剝離和部分插層結(jié)構(gòu)。在插層結(jié)構(gòu)中，硅酸鹽剝落成厚度小于20nm 的納米次級微粒，并在PMMA 基體中均勻分布。由于納米硅酸鹽和聚合物分子鏈之間的強相互作用，所以PMMA／MMT 納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、力學(xué)性能與純PMMA 的相比，均有顯著的提高。

4 結(jié)語

PMMA 作為一種重要的熱塑性材料，具有很高的透明度。納米微粒對PMMA 改性，可以在保證其透明度的同時，增強了其力學(xué)性能。納米金屬氧化物對PMMA 改性，提高了PMMA 的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能，其中納米TiO2使PMMA 具有較好的抗紫外線性能；納米ATO 使材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。納米非金屬和納米有機物微粒對PMMA 的阻燃性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、耐磨性等都有貢獻(xiàn)。納米微粒對聚合物改性的過程中，納米微粒在基體中的分散性起著至關(guān)重要的作用。納米微粒在PMMA 中分散得較好的，PMMA 的性能都得到了一定的提高。其他納米微粒，如CaCO3［43］、ZrO2［44］等 對PMMA 的改性也使得PMMA 的 性能得到提高。

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