基于定向凝固工藝的多晶硅鑄錠墩鍋料處理利用

鐘廷志，劉 寬，鄒 克，崔永祥，張小英

(信息產(chǎn)業(yè)電子第十一設計研究院科技工程股份有限公司，四川 成都 610000)

引言

在多晶硅鑄錠行業(yè)中，墩鍋料是指已經(jīng)融化的多晶硅與坩堝在非完整工藝加熱時出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象，并由此產(chǎn)生的半成品料。造成墩鍋的原因主要為突然停電、設備故障等原因?qū)е碌纳a(chǎn)中斷。墩鍋料基本不影響同一坩鍋中硅料雜質(zhì)含量，雜質(zhì)含量低，重新定向凝固鑄錠后不影響產(chǎn)品質(zhì)量。

1．影響多晶硅鑄錠質(zhì)量的主要因素

影響多晶硅鑄錠質(zhì)量的主要因素有如下幾方面。

1．1 多晶硅摻雜

摻雜的多少對于控制電阻率和濃度有影響，從而影響多晶硅性能。摻雜是在加料階段進行，然后再進行加熱等后續(xù)工藝。

1．2 多晶硅缺陷

多晶硅中的主要結(jié)晶缺陷是晶界位錯，其產(chǎn)生和增加通常發(fā)生在晶化生長和冷卻階段，與溫度梯度和長晶速度有關。

1．3 多晶硅含氧量

硅中的含氧量主要受兩方面因素影響，一方面從石英甘堝滲入熔融體中，另一方面熔融體中氧原子又以sio的形態(tài)揮發(fā)。這兩方面共同決定多晶硅晶體中的氧含量。目前廠家解決氧滲入的辦法一般是采用Si3N4或SiN等材料作為涂層，噴涂于石英增禍內(nèi)壁，從而隔離硅熔體和石英坩堝的直接接觸，降低硅中雜質(zhì)的滲入，使多晶硅中氧濃度大幅度下降。

與氧有關的缺陷對硅材料和器件具有有利和不利兩方面的影響，但硅材料生產(chǎn)中氧的濃度通常被控制在所需要的范圍，以達到利用氧沉淀來實現(xiàn)控制缺陷的目的。

多晶硅鑄造過程中，熱歷史較短，不會有太多的氧沉淀和氧相關缺陷。另外，所有的氧相關缺陷中心能夠通過熱處理消除(＞600e)，所以，高溫太陽能電池制作工藝就能夠消除氧相關缺陷中心，氧缺陷對多晶硅的負面作用不明顯。

1．4 多晶硅碳含量

碳在多晶硅鑄錠中主要集中在鑄錠的頭部。減少碳含量可對石墨發(fā)熱體和石英坩堝進行隔離，減少石墨發(fā)熱體蒸發(fā)產(chǎn)物進入熔體中，同時避免與石英柑鍋反應生成CO，溶解在硅里。

碳原子和氧原子容易形成c－o復合體，復合體對間隙氧的爭奪，從而抑制熱施主，對材料產(chǎn)生正面的影響。但是，碳對多晶硅的影響十分復雜，目前它對材料性能的影響還沒有足夠的研究，有關碳對多晶硅材料光伏性能的影響，需要研究人員更深一步的研究。

1．5 多晶硅金屬雜質(zhì)

多晶硅中金屬雜質(zhì)主要集中在鑄錠的頭尾兩部分，中間部分較少。絕大多數(shù)金屬雜質(zhì)都可通過定向凝固達到除去雜質(zhì)而提純的目的。

2．墩鍋料最終不影響硅錠質(zhì)量

2．1 定向凝固技術

定向凝固技術是將硅料熔化后，通過降低坩堝底部熱量的方式建立單一方向散熱的趨勢，從而使硅熔體沿著與熱流相反的方向凝固。同時，利用雜質(zhì)元素在固相和液相中的溶解度不同，把雜質(zhì)元素推移到硅錠的最后凝固區(qū)域，把鑄錠最后凝固區(qū)域切掉，從而得到純度較高的多晶硅鑄錠。

定向凝固法的主要工藝包括加熱、熔化、凝固長晶、退火、冷卻等。在加熱和熔化過程中，絕熱體是封閉的。長晶時將四周絕熱體提升，在坩堝下面開出一個傳熱的口子，使硅液從底部開始冷卻，實現(xiàn)由下往上的定向凝固。該工藝控制相對簡單，生產(chǎn)成本低，可生產(chǎn)大的方形多晶硅片，降低了下游電池加工的成本。

2．2 多晶硅定向凝固工藝

根據(jù)控制硅熔體熱流方向的不同，定向凝固法主要分為熱交換法和布里奇曼法等。熱交換法的基本原理是在坩堝底板上通以冷卻水或氣進行強制冷卻，從而使熔體自上向下定向散熱;而布里奇曼法則是將坩堝以一定的速度移出熱源區(qū)域，從而建立起定向凝固的條件。在實際生產(chǎn)中，大都采用熱交換法與布里奇曼法相結(jié)合的技術。采用定向凝固法，可以通過控制垂直方向的溫度梯度，使得固液界面盡量平直，有利于生長出取向性較好的柱狀晶錠，該方法目前被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用。

2．3 多晶硅鑄錠之定向凝固提純

定向凝固技術因為不僅可以用于太陽能級多晶硅鑄錠的制備，而且可以用于去除硅中的分凝系數(shù)較小的金屬雜質(zhì)，而成為物理冶金法提純多晶硅技術中不可或缺的一環(huán)。大部分金屬雜質(zhì)通過兩次定向凝固提純均能達到太陽能級硅的純度要求。

定向凝固技術之所以具有提純作用，是因為雜質(zhì)在固相和液相中會產(chǎn)生分凝效應(將含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時，雜質(zhì)在晶體的固體和未結(jié)晶的液體中的濃度不同)。定向凝固法可利用雜質(zhì)元素在固相和液相中的分凝效應達到提純的目的。工業(yè)硅中的多種金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)，在硅熔體結(jié)晶過程中，由于這些雜質(zhì)在固相硅和液相硅中的溶解度具有很大的區(qū)別，平衡分凝系數(shù)遠遠小于1的雜質(zhì)不斷從固－液界面偏析到硅熔體中，形成雜質(zhì)向熔體的輸送和富集，反之亦然。

在多晶硅再結(jié)晶時，由于結(jié)晶順序是先下后上，先中間后四周，所以在其中間部位的純度最高，質(zhì)量最好。硅熔體全部結(jié)晶完畢，采用機械切除雜質(zhì)濃度高的部分，獲得提純多晶硅。硅錠頭尾料及邊皮料再次回收提純。

采用定向凝固制備多晶硅鑄錠時，由于工業(yè)硅中主要雜質(zhì)元素平衡分配系數(shù)都小于1，在凝固過程中，這些雜質(zhì)元素都將富集與鑄錠的末端，通過切除該部位，可以使剩余部分鑄錠的純度得到提高。同時，經(jīng)過多次定向凝固，可以將雜技含量高的部分的雜質(zhì)元素含量降低到很低的水平。定向凝固工藝是一種去除雜質(zhì)非常有效的方法，整個過程中沒有利用任何化學反應，大部分的雜質(zhì)通過兩次的定向凝固精練以后都能夠滿足太陽能級硅的要求。

2．4 行業(yè)中對“墩鍋料”的處理方式

墩鍋料中雜質(zhì)的總體含量基本沒有變，將其敲碎并酸洗后即可再次定向凝固，而且對質(zhì)量沒有任何不良影響。在實際生產(chǎn)中，各廠家大都是將墩鍋料酸洗后直接或者加入部分新料再進行定向凝固。

3．結(jié)論

(1)墩鍋料在已凝固部分與坩堝長時間接觸的部位有一定程度的雜質(zhì)擴散。由于接觸時間小于正常鑄錠的時間，所以由擴散作用而產(chǎn)生的雜質(zhì)含量小于正常鑄錠時同部分的雜質(zhì)含量。

(2)半成品鑄錠出爐后在搬運處理過程中，會附加一部分空氣中的雜質(zhì)，由于雜質(zhì)含量很主要是由于其原料本身的污染產(chǎn)生，所以處理過程中的運輸環(huán)節(jié)對其影響很小。

(3)已進行的鑄錠過程對硅材料本身沒有其它任何有害影響，如材料變質(zhì)、影響再次結(jié)晶質(zhì)量等。同時，已在一定程度上完成了去雜提純。

總之，多晶硅鑄錠墩鍋料雜技含量不因為生產(chǎn)中斷而有所改變，運輸過程中的污染小并能較好控制，經(jīng)酸洗后再次定向凝固鑄錠能生產(chǎn)了合格產(chǎn)品，其質(zhì)量不會降低。

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