超聲波應(yīng)用于有機合成方面的新進(jìn)展

韓榮榮(徐州工程學(xué)院 江蘇 徐州 221000)

前言

自美國普林斯頓大學(xué)化學(xué)實驗室發(fā)現(xiàn)超聲波具有加速化學(xué)反應(yīng)的效果開始，超聲波技術(shù)就得到廣大化學(xué)家們的關(guān)注。超聲波作為一種新型技術(shù)，其應(yīng)用在有機化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中，不僅能夠促使一些不能進(jìn)行或者很難進(jìn)行的反應(yīng)順利進(jìn)行，并且具有迅速、方便、安全、有效等優(yōu)勢。1938年，超聲波首次應(yīng)用在有機化學(xué)反應(yīng)中。此后經(jīng)過幾十年的發(fā)展，超聲波在有機合成反應(yīng)中的應(yīng)用呈現(xiàn)蓬勃向上的趨勢，幾乎涉及有機化學(xué)的所有領(lǐng)域。

一、超聲作用原理

1.超聲空化理論

超聲波的頻率范圍一般為20kHz-100kHz之間。超聲波并不是與反應(yīng)物分子直接進(jìn)行作用而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，因為液體中常用的聲波波長遠(yuǎn)大于分子尺度。目前，空化現(xiàn)象是目前廣泛被接受的理論。在超聲場的作用下，能夠?qū)⒁后w中的小氣泡激活，之后引發(fā)相應(yīng)的物理或者化學(xué)反應(yīng)?？栈?yīng)能夠產(chǎn)生大量的能量，這些能量對于打開化學(xué)鍵有很大的作用。在超聲被吸收的過程中，還會引發(fā)二級效應(yīng)，如乳化作用、加熱效應(yīng)等等。空話作用還能夠?qū)⒙暷芫奂谝黄?，從而模擬反應(yīng)器內(nèi)的高溫高壓，加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

2.自由基理論

超聲波引起的微泡爆裂時產(chǎn)生的機械效應(yīng)、高溫高壓的環(huán)境，能夠促使反應(yīng)試劑中產(chǎn)生活性物質(zhì)，例如自由基、離子。不同的離子或者自由基會產(chǎn)生競爭效應(yīng)，從而產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，這一點也普遍引起廣大學(xué)者的關(guān)注?？傊?，這些效應(yīng)單一或共同作用使得反應(yīng)體系的反應(yīng)性能有很大程度上的提高。

3.超聲波在有機合成方面的應(yīng)用

(1)還原反應(yīng)

芳硝基轉(zhuǎn)化為芳胺是有機合成中的重要反應(yīng)。Najaraja通過對比傳統(tǒng)回流和超聲進(jìn)行鋁還原芳香族硝基化合物的反應(yīng)，得出超聲能夠加快芳香族硝基化合物反應(yīng)速率的重要結(jié)論。如果采用回流，反應(yīng)需要經(jīng)過24h還原率才能達(dá)到75%，而超聲反應(yīng)則僅需要2h就能達(dá)到這個效果。W ang等利用超聲活化的Ni+(UAN)將偶氮芳烯或氧化偶氮芳烯還原為氫化偶氮苯在很短的時間內(nèi)就得到了90%的轉(zhuǎn)化率。他們利用超聲分解鉀{UDP}也比使用普通鉀作為還原劑得到的偶氮芳烯產(chǎn)量多，反應(yīng)時間短。

(2)加成反應(yīng)

有機合成反應(yīng)中有一種非常重要的中間體，即三甲基硅氧基環(huán)丙烷類化合物。一般，該物質(zhì)是通過Simmnons-sm ith反應(yīng)制備得到。孫海洲等利用CuCl為催化劑，通過變幅桿式超聲波發(fā)生器活化Zn粉，之后合成了三甲硅氧基環(huán)丙烷類化合物，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率在56%-78%。實驗證明，超聲法制備三甲硅氧基環(huán)丙烷化合物具有反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高等優(yōu)點，并且無需鋅粉進(jìn)行提前活化。另外，超聲法還能夠應(yīng)用于二氯乙烯與烯烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)當(dāng)中。M ch ta等利用超聲輻射，以未預(yù)先活化的鋅粉作為還原劑進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)時間縮短，并且反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率比傳統(tǒng)方法也高出許多。Parker等還將這種方法應(yīng)用在炔烴的加成反應(yīng)當(dāng)中，也到到比較好的效果，并且提供了一種由炔烴制備環(huán)丁烯二酮的便利合成工藝。

(3)取代反應(yīng)

對二溴苯是染料中間體，是有機合成反應(yīng)的重要中間體。通常傳統(tǒng)的對二溴苯合成方法條件苛刻，反應(yīng)時間長，并且產(chǎn)率極低，僅在10%左右。引入超聲波之后，能夠在30m in內(nèi)，并且在低溫的條件下獲得80%的對二溴苯。單取代硼酸也是一類非常有用的有機合成中間體，常通過有機金屬試劑和硼酸反應(yīng)制得。胡輝等利用超聲波作用合成單取代硼酸，僅需要利用KOH將THF進(jìn)行干燥即可，條件溫和簡單，與傳統(tǒng)方法比較，不僅有較高的產(chǎn)率，還能夠制備得到烷基硼酸。

(4)偶聯(lián)反應(yīng)

將鎂粉和TiCl4在THF中混合后加入酮，經(jīng)過超聲輻射適宜時間就能夠得到催化體系。例如，對苯乙酮體系進(jìn)行超聲輻射，在室溫下反應(yīng)10m in就能夠獲得1,2-二甲基-1,2-二苯乙烯催化體系，其產(chǎn)率在92%。對于其它類芳香酮或者不飽和酮也有同樣的效果，并且大大縮短了反應(yīng)所需要的時間。超聲輻射還能夠促進(jìn)芳香醛偶合制備鄰二醇的反應(yīng)。以苯甲醛作為反應(yīng)底物，超聲8h后能夠得到產(chǎn)率為70.3%的鄰二醇。

(5)有機金屬化合物的制備

在有機金屬化合物的制備合成工藝中，超聲波已經(jīng)得到非常廣泛的應(yīng)用。例如制備格式試劑，超聲波作用能夠在很大程度上縮短反應(yīng)時間。David-Quillot等還報道了通過超聲波輻射制備鹵化鍺，此方法簡單有效，并且能夠得到74%-95%的高產(chǎn)率。

除此之外，超聲波技術(shù)在Barbier型反應(yīng)、制備納米結(jié)構(gòu)催化劑等多方面有著廣泛的應(yīng)用。結(jié)束語

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，對于超聲以及超聲儀器的研究將會更加的深入，超聲在有機合成反應(yīng)中也會得到更加廣泛的應(yīng)用，其應(yīng)用范圍也會逐漸拓展到更多的領(lǐng)域。超生能夠給有機合成帶來更方便，更有效的手段，超聲波通其他技術(shù)相結(jié)合的合成手段也會在有機合成中應(yīng)用越來越官方，例如將超聲和微波進(jìn)行結(jié)合，超聲和光進(jìn)行結(jié)合等等。關(guān)于“綠色”超聲化學(xué)的研究，不僅具有很高的學(xué)術(shù)價值，同時對于社會也有著非常重要的意義。

[1]孫海洲,李基森.超聲波作用下的烯醇硅醚化反應(yīng)的研究[J].有機化學(xué),1998,18:550～555.

[2]胡輝,宋一麟,方屹,等.超聲條件下制備單取代硼酸[J].有機化學(xué),1997,17:478～480.

[3}紀(jì)順俊，史達(dá)清等.現(xiàn)代有機合成新技術(shù)(第一版).