煉化企業(yè)硫化氫治理技術(shù)研究進展

范麗潔 田欣 王洋

引言

硫化氫氣體是一種具有臭雞蛋氣味，并且能損害人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)的有毒氣體，在工業(yè)生產(chǎn)中，如石油開采，石油煉制以及煤層氣開采等多項能源行業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的硫化氫氣體。而硫化氫氣體又具有分布廣，毒性大，發(fā)生中毒事故比例高[1]等特點，因此我們必須高度重視硫化氫的防護和治理。國內(nèi)對硫化氫治理技術(shù)的研究在理論上比較成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中卻還有待加強，本文通過對硫化氫治理技術(shù)研究進展進行研究。歸納和總結(jié)硫化氫氣體的基本性質(zhì)、危害和治理的理論方法，進而歸納出生產(chǎn)中，尤其是在石油行業(yè)的煉化中相關(guān)治理方法。

一、硫化氫常見危害

硫化氫是一種惡臭毒性很大的氣體，是強烈的神經(jīng)毒物，對粘膜有明顯刺激作用。硫化氫通過呼吸道吸入；皮膚吸收和消化道吸收三種途徑侵入人體。硫化氫也有少量經(jīng)過皮膚和胃進入人的肌體。硫化氫是一種神經(jīng)毒劑，亦為窒息性和刺激性氣體。其毒作用主要靶器官是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，對毒作用最敏感的是腦和粘膜接觸部位[2]。硫化氫對主要器官的損害有：抑制反射性呼吸、呼吸和運動中樞麻痹、大腦昏迷、突發(fā)性缺氧、對呼吸道粘膜有腐蝕作用、造成心肌損害等。

二、硫化氫治理技術(shù)理論

硫化氫的治理方法一般采用物理法，化學(xué)法，生物法。

物理法主要有物理吸收法和吸附法。物理吸收法是溶解的氣體與溶劑或溶劑中某種成分并不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)的吸收過程，常用的物理溶劑有甲醇、丙烯碳酸酯、水，聚乙二醇二甲醚、N甲基2一吡咯烷酮等。吸附法是指用某種多孔固體吸附劑（如：活性炭、硅膠、鋁膠、分子篩等）利用物理吸附將含硫化氫濃度低的氣體。

化學(xué)法主要有氧化法和化學(xué)沉淀法。氧化法在凈化硫化氫氣體時，一般把硫化氫氧化成單質(zhì)硫。在氣相中進行的過程叫做干法氧化，在液相中進行的過程則叫做濕法氧化[3]?；瘜W(xué)沉淀法是往廢水中投加入某些化學(xué)藥劑，使它與水中的硫化氫發(fā)生直接的化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的沉淀物。

生物法主要有生物接觸氧化法和缺氧生物氧化法。生物接觸氧化法以附著在載體上的生物膜為主，凈化有機廢水的一種高效水處理工藝。兼有活性污泥法和生物膜法的優(yōu)點；缺氧生物氧化法則是將廢水中的硫化氫用光合成硫細(xì)菌進行厭氧氧化，使硫化氫轉(zhuǎn)化成硫析出，再進行回收。

三、煉化企業(yè)硫化氫治理進展研究

本章主要對硫化氫治理技術(shù)研究進展進行將研究，尤其是對石油行業(yè)中煉化企業(yè)的硫化氫治理技術(shù)的研究進展進行介紹和總結(jié)。

1.煉化企業(yè)硫化氫氣體的在煉油裝置中的分布

煉油生產(chǎn)過程中，H2S的主要來源有：一些原料油和大多數(shù)天然氣中有H2S；煉化過程H2S可以存在于其他原料或產(chǎn)品中；自輔助作業(yè)或檢維修過程也可能產(chǎn)生H2S，如酸洗含F(xiàn)e S的容器可以生成H2S；含硫廢液與酸反應(yīng)也會生成H2S；硫酸鹽還原菌會導(dǎo)致水池中的溶液“ 酸化”而產(chǎn)生H2S等等。

以中海油惠州煉化為例，歸納總結(jié)了煉化企業(yè)硫化氫氣體分布情況。在常減壓蒸餾裝置的頂部易有H2S；催化裂化裝置可能將原料中的硫化物轉(zhuǎn)化為H2S；重整裝置中預(yù)分餾塔頂氣體含一定量的H2S；延遲焦化裝置中焦化干氣中H2S含量較高；加氫精制裝置中加氫精制生成的油中含有較多的H2S；加氫裂化裝置中裂化反應(yīng)生成油中H2S含量較多；氣體脫硫裝置中濕式脫硫中的富液含有較高的H2S；硫磺回收及尾氣處理裝置中從氣體脫硫裝置和污水汽提裝置來的酸性氣原料中H2S濃度很高；瓦斯系統(tǒng)一般經(jīng)脫硫處理后的瓦斯中H2S<100 p p m；輕油罐區(qū);輕油中間罐區(qū)，尤其是焦化、裂化等汽油罐頂?shù)牟荒龤庵锌赡芎休^高的H2S；其它系統(tǒng)下水道及循環(huán)水系統(tǒng)也可能串有很高的H2S；槽車酸洗時可能產(chǎn)生H2S。

2.煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置中硫化氫治理技術(shù)

惠州煉化在煉油生產(chǎn)過程中的脫硫主要有石油產(chǎn)品的加氫精制和含硫餾分油、渣油加氫脫硫技術(shù)，而加氫工藝技術(shù)通常涉及加氫精制、加氫處理和加氫裂化。

(1)石油產(chǎn)品的加氫精制

加氫精制是指通過加氫工藝對煉化產(chǎn)品進行再加工，使產(chǎn)品達到規(guī)定的性能指標(biāo)；劣質(zhì)的重油或渣油經(jīng)過加氫處理，可以獲得較高質(zhì)量的輕質(zhì)油品；加氫裂化工藝是重油輕質(zhì)化加工的重要手段。

加氫精制工藝廣泛采用的煉油廠的各個加工過程，是各種油品在氫壓力下進行催化改質(zhì)的一個統(tǒng)稱。它是指在一定的溫度和壓力、有催化劑和氫氣存在的條件下[4]，使油品中的各類非烴化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，進而從油品中脫除，以達到精制油品的目的。

加氫精制的主要化學(xué)反應(yīng)：通過加氫精制可使原料油品中烯烴飽和，并脫除其中硫、氧、氮及金屬雜質(zhì)等有害組分。其主要反應(yīng)包括：1.脫硫生成硫化氫，2.脫氮，生成氨(NH3)，3.脫氧，生成H2O，4.烯烴加氫飽和，5.加氫脫金屬等。

(2)含硫餾分油、渣油加氫裂化技術(shù)

原料油經(jīng)過濾、脫水后進入緩沖罐，由高壓泵升壓后與氫氣混合后一起進入換熱器升溫至300℃左右，然后進加熱爐預(yù)熱，預(yù)熱后進入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后由底部排出，經(jīng)與新鮮原料、循環(huán)氫換熱后再進入空冷器冷卻，冷凝下來的油和不冷凝的油氣和氫氣進入高壓分離器，油氣分離，氫氣從高壓分離器頂部排出，大部分進循環(huán)氫壓縮機，反應(yīng)生成油由底部排出，降壓后送至低壓分離器，油、氣再次分離，氣體送燃料氣管網(wǎng)，生成油送至分餾系統(tǒng)經(jīng)分餾塔、汽提塔、脫丁烷塔等分餾后得到汽油、航空煤油、柴油等產(chǎn)品。第三種流程中分餾塔底的尾油再全部循環(huán)回到加氫裂化反應(yīng)器進行裂化反應(yīng)

3.煉化企業(yè)接觸硫化氫作業(yè)的注意事項

當(dāng)發(fā)生H2S中毒事故或泄漏事故時，必須做到：發(fā)現(xiàn)事故立即上報；進入現(xiàn)場時要佩戴防毒面具，并有兩個以上的人監(jiān)護；進入塔、容器、下水道時，還要攜帶安全帶。含硫樣品采樣時的注意事項有：取樣點應(yīng)設(shè)置硫化氫警告標(biāo)志；取樣設(shè)備應(yīng)徹底檢查；采樣人員需要佩帶呼吸器，并有人監(jiān)護；在取樣之前，停止下風(fēng)方向的工作；取樣后，取樣設(shè)備應(yīng)標(biāo)識硫化氫警示標(biāo)簽。

（1）在未脫硫的液態(tài)烴采樣時，由于未經(jīng)脫硫處理的液態(tài)烴中H2S含量非常高，采樣時應(yīng)做到：采用密閉采樣器，采樣前要檢查采樣器是否完好；采樣過程中，慢慢打開手閥，不要開得過大。一些手閥受H2S的腐蝕，較難打開，不要用扳手敲打閥門，避免發(fā)生意外；采樣點應(yīng)設(shè)在較通風(fēng)良好的地方，防止H2S有害氣體積聚。

（2）在酸性氣采樣時，酸性氣中H2S含量可高達99%（v），采樣人員一旦吸入泄漏的酸性氣會造成突然死亡。因此，對酸性氣的分析建議采用在線分析，不宜進行人工采樣。

（3）在油罐采樣時嚴(yán)禁在邊進、出油的狀態(tài)下進行油罐采樣。

（4）高含硫污水采樣時由于高含硫污水主要含有H2S、氨、瓦斯等有毒有害氣體，采樣時必須注意：采樣時，手閥不能開得過大，以免污水濺出；洗瓶的污水不能亂倒，以免污染環(huán)境。

總結(jié)

本文就硫化氫常見危害、硫化氫治理技術(shù)的基本理論以及煉化企業(yè)硫化氫治理技術(shù)進行了全面的描述和研究。同時，還對煉化生產(chǎn)過程中硫化氫氣體的防護以及接觸硫化氫作業(yè)注意事項進行了研究和總結(jié)。

1.目前，硫化氫治理技術(shù)的理論上主要有物理法、化學(xué)法和生物法。其中，實際中主要采用的方法是物理法和化學(xué)法；

2.硫化氫治理技術(shù)的物理法主要有物理吸收法和吸附法；硫化氫治理技術(shù)的化學(xué)法主要有氧化法和化學(xué)沉淀法；硫化氫治理技術(shù)的生物法主要有生物接觸氧化法和缺氧生物氧化法；

3.在石油煉化企業(yè)的實際生產(chǎn)中，硫化氫的治理技術(shù)主要以脫硫工藝來實現(xiàn)，以本文中海油惠州煉化為例，具體治理技術(shù)主要為加氫精制和含硫餾分油、渣油加氫脫硫技術(shù)；

4.在石油煉化行業(yè)中，硫化氫的防護主要從個人防護、工程控制以及應(yīng)急處理三個方面進行防治。

[1]汪東紅，李宗寶.硫化氫中毒及預(yù)防.北京：中國石化出版社，2008.

[2]楊延美,林波,潘積鵬,等.硫化氫防護培訓(xùn)教材（第二版）.北京：中國石化出版社，2011.4.

[3]郭兵兵，劉璐，劉忠生，等。煉油企業(yè)儲罐派放氣綜合治理及回收技術(shù).生產(chǎn)與環(huán)境，2012年，第12卷第8期：21-33.

[4]齊湘毅.石化裝置惡臭治理技術(shù)的應(yīng)用.工業(yè)污染防治與生態(tài)保護，2010，第26卷第3期：61-64.