制藥廢水深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展

熊紅蓮

（福斯特惠勒（河北）工程設(shè)計(jì)有限公司上海坤元醫(yī)藥工程分公司，上海 200050）

1 引 言

隨著我國醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，制藥企業(yè)產(chǎn)生的廢水污染和防治問題已引起了廣泛的關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年，我國制藥廢水排放量總量達(dá)到5.27億噸[1]；2011年，我國醫(yī)藥企業(yè)約5 000家，廢水排放量占工業(yè)廢水排放量的2.0 %[2]。由于藥物品種多樣、生產(chǎn)工藝各不相同，因此制藥廢水的組成非常復(fù)雜?？偨Y(jié)制藥廢水的主要特點(diǎn)包括：廢水量大、污染成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、色度高、可生化性差、毒性高等[3-4]，屬于典型的難處理工業(yè)廢水。

常規(guī)的制藥廢水處理手段主要有物理方法和生物方法。這兩種方法雖然運(yùn)行操作簡單，投資成本低，并且有一定的處理效果。但近年來隨著廢水種類越來越復(fù)雜，排放標(biāo)準(zhǔn)更趨嚴(yán)格，傳統(tǒng)的物理和生物處理工藝已經(jīng)不能滿足人們對環(huán)境保護(hù)的要求。根據(jù)《制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，分別對發(fā)酵、化學(xué)合成、提取、中藥、生物工程和混裝制劑類制藥企業(yè)的排放均做出了明確要求，其中對于新建企業(yè)最嚴(yán)格的排放限值，ρ(COD)≤60 mg/L，ρ(SS) ≤30 mg/L，而原有企業(yè)的排放限值也不可超過ρ(COD)≤200 mg/L，ρ(SS)≤120 mg/L。因此，強(qiáng)化新建制藥廢水處理系統(tǒng)以及對原有制藥廢水處理系統(tǒng)出水的深度處理是實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的必然趨勢。目前，國內(nèi)外對制藥廢水深度處理的主要技術(shù)有高級氧化法和膜生物反應(yīng)器。

2 高級氧化法

高級氧化技術(shù)（Advanced oxidation processes，AOPs）是通過一定氧化反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH，氧化還原電位為2.80 V），在高溫高壓、電、超聲波、光輻射、催化劑等條件下，通過?OH與廢水中有機(jī)污染物產(chǎn)生反應(yīng)，達(dá)到使廢水中大分子有機(jī)物質(zhì)降解為小分子有機(jī)物或者直接降解為CO2和H2O，使有毒有機(jī)物氧化成低毒或者無毒有機(jī)物的工藝過程[5-7]。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法等。由于其適用范圍廣、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，并且可以提高廢水的可生化性和降低廢水毒性，AOPs已被廣泛研究和應(yīng)用于各種難處理工業(yè)廢水中[8]。

2.1 Fenton氧化法

Fenton氧化是以H2O2在Fe2+催化下生成?OH的工藝過程，它具有氧化活性高反應(yīng)速度快、氧化絮凝作用共同、處理成本低、無二次污染等特點(diǎn)[9]。由于Fenton氧化試劑易得，所需反應(yīng)條件溫和，是目前深度處理制藥廢水的研究和應(yīng)用的重點(diǎn)技術(shù)之一。

蘇榮軍[10]等人以物化-生物接觸氧化工藝處理的出水為研究對象，采用Fenton試劑對其進(jìn)一步降解處理。在確定了溫度、時(shí)間、氧化劑配比及投加量為變量因子的情況下進(jìn)行正交試驗(yàn)。結(jié)果表明：氧化溫度為60 ℃，pH為3，向廢水中投加150 mol/L的FeSO4（與H2O2的體積比為1：2），經(jīng)過1.5 h的氧化后，可去除廢水中89.5%的COD，氧化后的廢水中COD和UV254的值分別為66 mg/L和0.245，完全滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

宋現(xiàn)財(cái)[11]等人對頭孢類制藥廢水二級生化出水進(jìn)行了Fenton+SBR組合工藝深度處理。研究結(jié)果表明：在反應(yīng)pH值為4、FeSO4?7H2O和 30%的H2O2投加量分別為0.6 mmol/L和20 mmol/L，氧化時(shí)間為80 min的條件下，COD去除率達(dá)到65%（250 mg/L降到90 mg/L），B/C 從0增大到0.51，可生化性得到很大提高，經(jīng)估算處理1 m3的廢水成本為3.8元。Fenton處理后的廢水再經(jīng)SBR反應(yīng)器 4 h的生化處理，出水COD降至40.3 mg/L，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)。

氧化時(shí)間、pH值、H2O2和Fe2+投加量以及H2O2/Fe2+比值被認(rèn)為是影響Fenton試劑氧化效果的主要因素[12-13]。不同種類的制藥廢水，上述影響因素的最佳值或者范圍亦不同。因此，在實(shí)際應(yīng)用Fenton試劑處理制藥廢水時(shí)，應(yīng)先找到其最佳反應(yīng)條件。

2.2 光催化氧化法

光催化氧化技術(shù)是利用光敏半導(dǎo)體（TiO2、Cu2O等）在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生“電子-空穴對”，與半導(dǎo)體表面的溶解氧、水分子等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的?OH，然后通過?OH與污染物間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等作用，使污染物達(dá)到完全或部分礦化[14]。光催化氧化技術(shù)作為一種新型高效的廢水處理方法，目前在國內(nèi)外已受到廣泛關(guān)注。

左紅影[15]對ABR厭氧處理后的半合成抗生素制藥廢水進(jìn)行了光催化氧化深度處理研究。試驗(yàn)所用的催化劑為自制的玻璃纖維負(fù)載型TiO2。研究表明：COD和pH分別為823 m/L、7.23的厭氧出水，當(dāng)廢水流量200 L/h、空氣流速70 L/h時(shí)、經(jīng)過90 min的光催化降解，COD降低到56.8 m/L，去除率達(dá)93.1%。顧俊[16]等人對光催化氧化法和氯氧化法兩種方法處理抗生素制藥廢水進(jìn)行了對比研究。研究發(fā)現(xiàn)，pH、光照時(shí)間和通氣量對光化學(xué)氧化影響較大，在最佳條件下，COD去除率可達(dá)73 %，其平均值由385 mg/L 降到104 mg/L；而有效氯投加量和pH 值是影響氯氧化的主要因素，在適當(dāng)攪拌的條件下，COD去除率為65%。由此可見，光催化氧化比傳統(tǒng)的氯氧化法效果要好得多。

光催化氧化技術(shù)可以充分利用太陽光，能耗低、操作簡便，并且制藥廢水中的大多有機(jī)污染物是具有堿性或酸性基團(tuán)(如胺基、羧酸等)的極性物質(zhì)，而這類物質(zhì)可直接或間接被太陽光分解。因此，利用光催化氧化深度處理制藥廢水有著廣闊前景。

2.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化是利用具有催化活性的電極氧化去除水中污染物的方法，它包括污染物在電極上直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和利用電極表面所產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)間接將污染物分解氧化。該方法具有占地少、設(shè)備簡單易維護(hù)、且不需要添加任何化學(xué)試劑、自動化程度高等優(yōu)點(diǎn)。

謝吉程[17]等人對厭氧+好氧+混凝沉淀工藝處理后的維生素C廢水進(jìn)行了電化學(xué)氧化深度處理試驗(yàn)。單因素和正交試驗(yàn)結(jié)果表明：維生素C制藥廠二級生化出水的電化學(xué)深度氧化處理的最佳參數(shù)為：電流6 A、電解時(shí)間5 min、極板間距25 mm、pH為7。在最佳條件下，電解出水COD、TOC和色度值依次為64 mg/L，37.6 mg/L和<10倍，均滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)要求；出水TP含量降至2.54 mg/L，但TN僅有2%的去除效果，廢水中未除去的氮和磷基本被轉(zhuǎn)化成無機(jī)鹽的形式。

目前，有新型的三維電極法在制藥廢水深度處理領(lǐng)域的研究報(bào)道。所謂三維電極法是在傳統(tǒng)的二維電解槽電極之間添加粒狀或碎屑狀的工作電極材料(比如活性炭、石英砂等)，在外加電場的作用下，廢水中的有機(jī)污染物在陽極上直接被降解或者是利用電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種中間產(chǎn)物強(qiáng)氧化劑來降解污染物[18]。經(jīng)預(yù)處理-水解酸化-IC-SBR系統(tǒng)處理后的制藥廢水，再通過以石墨板為極陰，極鈦涂釕銥板為電極陽極，1 mm的柱狀活性炭作為粒子電極的三維電解裝置進(jìn)行深度處理的研究表明：對電解效果影響因素的大小分別是：電解電壓＞電極板間距＞電解時(shí)間＞初始pH值，最佳參數(shù)組合分別為：電壓為10 V，極板間距為8 cm，電解時(shí)間為20 min，pH值為4，最大的COD和色度去除率可分別達(dá)到59.5%和93.57%[18]。

電化學(xué)氧化法的運(yùn)行能耗相對較高，對設(shè)備的安全性相對也較高。降低電極材料成本，開發(fā)性能穩(wěn)定、使用壽命長的電極，提高整個電解設(shè)備的可靠性是電化學(xué)氧化法將來的主要研究方向。

3 膜生物反應(yīng)器

以活性污泥法為主的傳統(tǒng)生物處理方法已經(jīng)不能滿足日趨嚴(yán)格的制藥廢水排放要求。膜分離是指在外部推動力的作用下，利用膜選擇透過性的功能進(jìn)行分離和壓縮的方法。膜生物反應(yīng)器（MBR）是基于對傳統(tǒng)污水處理工藝的改良，將膜分離技術(shù)與活性污泥技術(shù)相結(jié)合的一種高效污水生物處理技術(shù)。MBR同時(shí)具有濃縮和分離的功能，能夠?qū)崿F(xiàn)水利停留和污泥停留時(shí)間的靈活控制。根據(jù)分離膜孔徑的不同，MBR處理后出水的效果也各不相同，優(yōu)質(zhì)的MBR能夠達(dá)到中水回用要求。

李振紅[19]等人采用浸沒一體式MBR反應(yīng)器對生產(chǎn)肌苷制藥廠的二級出水進(jìn)行深度處理中試試驗(yàn)。所用平板膜孔徑為0.23μm，材質(zhì)為聚偏氟乙烯。運(yùn)行結(jié)果表明，在溶解氧為4 mg/L，水利停留時(shí)間為10 h的工況下反應(yīng)器處理效果最佳，運(yùn)行費(fèi)用最省。經(jīng)MBR反應(yīng)器處理后，COD去除率達(dá)到80%，出水COD濃度低于80 mg/L；NH3-N去除率達(dá)到94%，出水NH3-N濃度低于3 mg/L，能夠滿足新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

周瑜[20]等人采用ABR-MBR聯(lián)合工藝對生物制藥進(jìn)行處理。結(jié)果表明，在進(jìn)水COD濃度為2 500 mg/L左右，NH3-N 濃度150 mg/L左右的條件下，單一的ABR工藝可去除廢水中78%的COD，出水COD仍在550 mg/L左右，不能滿足新建廠的排放要求；ABR出水再經(jīng)MBR處理后，出水COD濃度小于25 mg/L，NH3-N小于0.9 mg/L，遠(yuǎn)低于排放要求。

污泥濃度是影響活性污泥法的主要因素之一，一定的污泥濃度是保證高有機(jī)物去除效果的前提。但對于MBR反應(yīng)器，污泥濃度的高低對膜通量影響很大，過高的污泥濃度將導(dǎo)致膜的堵塞。在MBR反應(yīng)器中添加一定形式的填料，起到增加固定生物量而降低污泥濃度的同時(shí)又可減少膜的污染構(gòu)成復(fù)合式MBR反應(yīng)器。對復(fù)合式MBR反應(yīng)器處理厭氧反應(yīng)器處理的制藥廢水出水的試驗(yàn)表明[21]：復(fù)合式MBR反應(yīng)器對COD有98%的去除率，出水COD穩(wěn)定在40 mg/L以下；對NH3-N去除率達(dá)到95%；與MBR反應(yīng)器相比復(fù)合型反應(yīng)器能夠提高10%的NH3-N去除率以及保證系統(tǒng)對水利負(fù)荷波動的穩(wěn)定性。

隨著膜成本的大幅下降以及穩(wěn)定性日益成熟，MBR已受到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，并被譽(yù)為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”[22]。目前，已廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液，制藥，印染，制藥和造紙等工業(yè)廢水的處理或回用。

4 展 望

近年來，隨著水污染問題的凸顯，人民和政府對水環(huán)境尤其是地下水進(jìn)行保護(hù)意識的急劇增加，對重要污染源的工業(yè)排水要求已越來越嚴(yán)格。制藥廢水作為一種難處理的工業(yè)廢水，約占整個工業(yè)廢水排放總量的2%，對其進(jìn)行深度處理滿足來滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求是大勢所趨。

高級氧化技術(shù)和MBR反應(yīng)器是目前主要的兩種廢水深度處理和回用技術(shù)。但是，單一的處理技術(shù)各自存在一定的局限性，出水水質(zhì)的穩(wěn)定性及投資成本方面均難以達(dá)到最優(yōu)，工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用有一定困難。開發(fā)簡易、高效的反應(yīng)器，進(jìn)行多種單元技術(shù)優(yōu)化組合，提高集成設(shè)備的自動化性能，將是未來制藥廢水深度處理的主要研究方向，有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

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