離子液體電解質(zhì)體系鋁及鋁合金電沉積與鋁精煉研究進(jìn)展

鐘熊偉， 熊婷， 陸俊， 石忠寧， 胡憲偉， 高炳亮， 王兆文

（1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110004；2.天泰焊材（昆山）有限公司，江蘇 昆山215321）

0 前 言

在電化學(xué)冶金領(lǐng)域，非活潑金屬如Cu、Zn等可在水溶液中電解獲得，其電解溫度低，能耗低.而活潑金屬如金屬鋁、稀土、堿金屬和堿土金屬等的生產(chǎn)制備一般通過熔鹽電解制備[1]，電解溫度高，電流效率低，能耗大.譬如，金屬鎂生產(chǎn)是在575～700℃采用氯化物熔鹽體系電解氯化鎂得到金屬鎂；金屬鋁生產(chǎn)以氧化鋁為原料，將其溶解在960℃的Na3AlF6熔鹽電解獲得金屬鋁，稀土則需要超過1 000℃以上，在氟化物熔鹽中電解生產(chǎn).如果采用離子液體（ionic liquids）進(jìn)行電解制備，可以在較低的溫度下生產(chǎn)得到純度高的活潑金屬[2]，實(shí)現(xiàn)低能耗綠色生產(chǎn).離子液體電解質(zhì)體系與高溫熔鹽電解質(zhì)相比，具有低熔點(diǎn)、低能耗等優(yōu)點(diǎn)；離子液體電解質(zhì)體系與常規(guī)水溶液電解質(zhì)相比，具有液態(tài)范圍寬（20～300℃）、熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓非常小、寬的電化學(xué)窗口和良好的溶劑等優(yōu)點(diǎn)[3-9].此外，離子液體可用于包括活潑金屬在內(nèi)的幾乎所有金屬的電沉積，近年來成為電化學(xué)冶金和合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10-12].

離子液體[5-6，13]是有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子所組成液體，由于離子間的結(jié)合能力很差，在低溫（<100℃）下呈液態(tài)的鹽，在熔鹽范疇內(nèi)，又稱低溫熔融鹽.

1914年，Walden[14]最早合成的穩(wěn)定性不好的硝酸乙基銨（（C2H5NH3）NO3）室溫離子液體.在1992年，Wikes[15]合成了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（[EMIM][BF4]）鹽離子液體，其熔點(diǎn)低、穩(wěn)定性強(qiáng)、難水解，在此之后離子液體的研究迅速發(fā)展，隨后開發(fā)了很多種新型的離子液體.

離子液體是離子組成的化合物，其熔點(diǎn)低的原因是結(jié)構(gòu)中有些取代基的不對(duì)稱性，使得離子間不能規(guī)則地形成晶體所造成的[16-17].由于其優(yōu)異的性質(zhì)，離子液體在電化學(xué)、有機(jī)合成、催化、分離等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用[15，18-21].目前在以離子液體為電解質(zhì)的體系中電沉積輕金屬、貴金屬、半導(dǎo)體元素、稀有金屬等的文獻(xiàn)研究報(bào)道越來越多，這些研究都取得了一定的成果[22-29].鋁電解工業(yè)是最大的有色金屬冶金行業(yè)，也是耗電量最大的行業(yè)之一，目前金屬鋁生產(chǎn)的噸鋁直流電耗為12 900～13 400 kWh.近年來，我國(guó)鋁電解工業(yè)的耗電量占我國(guó)總發(fā)電量的5%～6%.此外，精鋁的生產(chǎn)一般采用三層液精煉[1]，仍然以高溫氟化物-氯化物熔鹽為電解質(zhì)，噸精鋁的直流電能耗遠(yuǎn)高于原鋁能耗，因此能耗高是鋁電解和鋁精煉工業(yè)的特點(diǎn).

因而研究一種低溫節(jié)能型鋁電解和精煉技術(shù)是鋁工業(yè)追求的目標(biāo).采用離子液體為電解質(zhì)大規(guī)模生產(chǎn)鋁錠和精鋁的技術(shù)尚未在工業(yè)中得到應(yīng)用，但技術(shù)雛形已形成.此外，由于鋁及鋁合金鍍層的良好耐腐蝕性與裝飾性，使得在離子液體體系中電沉積金屬鋁及合金成為近些年來的研究熱點(diǎn)[30].目前關(guān)于離子液體體系中電沉積鋁的研究大部分是AlCl3型路易斯酸性的離子液體體系[31].

用于鋁電沉積的離子液體以氯鋁酸鹽為第一代離子液體，其水敏性強(qiáng)[32].這種離子液體電解質(zhì)一般由AlCl3與二烷基咪唑、烷基吡咯氯化物等構(gòu)成.由于AlCl3在空氣中極易吸收水分并部分水解放出氯化氫而形成酸霧，是該類電解質(zhì)水敏性較強(qiáng)的原因.此外不同電解質(zhì)組成具有不同的酸堿性離子結(jié)構(gòu).隨后又發(fā)展出水敏性較弱的第二代、第三代離子液體，這些離子液體電化學(xué)窗口更寬，可以用于電沉積包括鋁在內(nèi)的活潑 （還原很強(qiáng)）金屬，如Li，Mg，Ta，Si和Se等.這些離子液體基本是無機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子組成的，常見的陽(yáng)離子是吡咯鹽離子、吡啶離子、季銨鹽離子和咪唑鹽離子等，陰離子有鹵素離子、硫酸氫鹽、雙三氟甲烷磺酰亞胺基、硝酸鹽離子、四氟硼酸根離子等.

1 離子液體電解質(zhì)體系電沉積鋁

1.1 氯鋁酸鹽電解質(zhì)體系電沉積鋁的原理

在無機(jī)熔鹽NaCl-AlCl3體系中，鋁的沉積和電解質(zhì)的酸堿性有關(guān)[33].

闞洪敏等[34]在鎢電極（面積為0.636 cm2）上研究鋁的電沉積過程，所用的電解質(zhì)體系為AlCl3-NaCl（摩爾比52∶48），主要陰離子是：Cl-，通過循環(huán)伏安法（陰極和陽(yáng)極的極限電位分別設(shè)定在-0.60 V和+2.8 V，掃描速率為0.1 V/s）和計(jì)時(shí)電位法認(rèn)為金屬鋁的析出在兩個(gè)連續(xù)步驟中進(jìn)行，絡(luò)合離子的還原發(fā)生在-0.016 V（vs.Al）左右，其反應(yīng)式為：；在大約負(fù)于還原電位0.5 V（vs.Al）處，更穩(wěn)定的四面體絡(luò)合離子開始還原，其反應(yīng)式為：4Cl-，其中4是可逆反應(yīng).

鋁在離子液體中電沉積的電極反應(yīng)分別為（陽(yáng)極為惰性電極，陰極鍍鋁層）：

陽(yáng)極反應(yīng)：2Cl--2e-=Cl2

1.2 離子液體電解質(zhì)體系電沉積鋁及應(yīng)用

劉奎仁等[35]以苯為助溶劑的TMPAC（苯基三甲基氯化銨）-AlCl3組成的季銨鹽室溫離子液體中，在銅上電鍍鋁，結(jié)果表明，在電流密度為15 mA/cm2，電鍍時(shí)間為30 min條件下獲得表面致密的鍍鋁層，陰極電流效率最高可達(dá)92%.趙海等[36]報(bào)道在[EMIm]Br（1-乙基-3-甲基溴化咪唑）-AlCl3離子液體體系中，電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著溫度的上升而提高.在電流密度為20 mA/cm2，溫度為40℃，攪拌速率為700 r/min，時(shí)間為60 min的條件下進(jìn)行電沉積可得到沉積層連續(xù)、致密、附著性好、顆粒狀且粒徑小的鋁鍍層，電流效率達(dá)80%以上，陰極鋁層純度達(dá)96%.

高麗霞等[37]在摩爾比AlCl3∶Et3NHCl（鹽酸三乙胺）=2∶1，研究在鋁電極上沉積鋁的成核機(jī)理為三維瞬時(shí)成核過程，在-2.4V（vs.Pt）得到的鋁鍍層表面平整致密，純度達(dá)96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；在該電解質(zhì)體系中添加NiCl2·6H2O，可得到Ni與Ni-Al合金[38].張鎖江等[39]在AlCl3-[AMIm]Cl（1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑）離子液體體系中采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法分析鋁沉積過程，實(shí)驗(yàn)表明：鋁的沉積是三維瞬時(shí)成核，并且受擴(kuò)散控制；成核密度和晶體生長(zhǎng)速率對(duì)電沉積得到的鋁的結(jié)構(gòu)有很大影響.在313.3～353.2 K，電流密度10～25 mA/cm2的條件下，在銅片上電沉積可獲得黏結(jié)性很好的鋁層.

Endres[40]在1-乙基-3-甲基氯化咪唑（[EMIm]Cl）和AlCl3（摩爾百分比40/60）的離子液體體系中，采用高強(qiáng)度的鋼螺釘作為工作電極，在其表面電沉積得到厚度為40 μm鋁層，并且黏結(jié)性好，小刀不易刮落鍍層，該實(shí)驗(yàn)可以得到微米級(jí)的鋁鍍層，含鍍層的螺釘在鹽霧箱中耐腐蝕時(shí)間超過1 000 h.Hussey等[41]在 [EMIm]Cl-AlCl3體系中也能在銅基板上獲得24～30 μm的鋁鍍層（質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%）.

Lai[42]在氯鋁酸類離子液體體系中，在玻碳電極表面電沉積得到鋁薄膜.Endres[43]也在玻碳電極表面沉積得到鋁薄膜，他在100℃的離子液體[BMP]Tf2N（1-丁基-1-甲基吡啶烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽）-AlCl3（1.6 mol/L AlCl3）中，以玻碳為工作電極，保持恒電位-1.7 V（vs.Al）電沉積2 h得到納米級(jí)（32 nm）鋁，并得出結(jié)論：穩(wěn)定電流回路有利于鋁結(jié)晶成核，在100℃條件下電沉積，可以得到最好的鋁鍍層，該實(shí)驗(yàn)可以獲得納米級(jí)的鋁.Liu等[44]在[EMIM]Tf2N（1-乙基-1-甲基咪唑烷雙三氟甲基磺酰亞胺鹽）-AlCl3體系中，也得到微米級(jí)與納米級(jí)的鋁.在電沉積后熔鹽變?yōu)樽仙?，可能是低電位下，咪唑?yáng)離子發(fā)生分解，導(dǎo)致沉積物晶粒細(xì)化.

Chang等[45]在AlCl3-[EMIm]Cl離子液體體系中以鎂合金電極片為工作電極進(jìn)行電沉積，在鎂合金上可得到密集、黏結(jié)性好的鋁層，實(shí)驗(yàn)還證明鋁鍍層可以防止鎂合金腐蝕.

馬江華等[46]在[EMIm]HSO4（1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽）離子液體中，分析離子液體中氧化鋁的溶解度及電化學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)認(rèn)為：20℃時(shí)氧化鋁的溶解度為3.81 g/L，氧化鋁在Pt電極上可以電沉積得到鋁鍍層，并且是擴(kuò)散控制；其中在-0.26 V（vs.Al/Al3+）時(shí)發(fā)生欠電位沉積，在-0.54 V（vs.Al/Al3+）發(fā)生鋁的沉積.

此外，Trombetta等[47]認(rèn)為1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIm]BF4）離子液體具有高電導(dǎo)率、高的極化電阻、電化學(xué)穩(wěn)定性、電流密度均勻等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)質(zhì)電沉積鋁的電解質(zhì).

2 電沉積得到鋁合金鍍層

Endres等[48]在酸性離子液體[EMIm]Cl-AlCl3體系（摩爾分?jǐn)?shù)為55%）中加入煙堿酸（有機(jī)添加劑），恒電流電沉積在玻碳電極得到納米級(jí)的鋁鍍層，微粒大小平均14 nm；如果不添加煙堿酸，采用脈沖恒電流或恒電位方法在玻碳電極上電沉積得到的鋁微粒均大于100 nm.實(shí)驗(yàn)認(rèn)為：恒電流電沉積時(shí)，可得微粒大小在10 nm以下，通過改變電解質(zhì)成分和電沉積過程中的參數(shù)，可得微粒平均大小為10～100 nm.他還在[EMIm]Cl和AlCl3（55%AlCl3）組成的電解質(zhì)體系中，添加3.2 mmol/L MnCl2和2%（重量分?jǐn)?shù)）煙堿酸，工作電極為玻碳電極，恒電流（電流密度為0.5 mA/cm2）電沉積出了Al-Mn（1∶1）合金，他們采用Scherrer（謝樂公式）分析得到晶體顆粒直徑為（26±1）nm；在 [EMIm]Cl和AlCl3（摩爾分?jǐn)?shù)63% AlCl3）體系中，添加4.3 mmol/L無水FeCl3，2%（重量分?jǐn)?shù)）煙堿酸，工作電極玻碳，恒電流（電流密度為5 mA/cm2）電沉積得到平均粒徑為 （64±1）nm的Fe-Al合金，該合金可以作為高電磁性能的軟磁合金.

Endres等[49]還報(bào)道在離子液體[Py1，4][TfO]（三氟磺酸吡啶鹽）-2.75 molAlCl3電解質(zhì)體系中，100℃、-1.0 V（vs.Al）條件下電沉積1 h，可以在金電極片上得到40～50 nm黏結(jié)性很好的鋁鍍層；在[EMIM]TfO-4.6 molAlCl3在-0.1 V（vs.Al）可以電沉積出鋁；在0.025 molCu[TfO]-2.75 molAlCl3-[Py1，4][TfO]體系中于-0.3 V（vs.Al）欠電位電沉積60～70 nm的Al-Cu合金，XRD分析合金為Cu3Al，該合金強(qiáng)度高，耐熱性能和加工性能好.

Abbott等[50]在BTMAC（芐基三甲基氯化銨）-AlCl3（摩爾比1∶2）離子液體體系中，分別在鋁、鐵和鉑片上電沉積得到了分布均勻、顆粒致密、無裂紋的鋁，實(shí)驗(yàn)證明該鍍層可具有抗腐蝕性.同時(shí)還得出Al3+在這3種電極材料上的過電位還原速率為Al> Pt>Fe.同時(shí)共沉積出均勻的Al-Pt合金.Mikito Ueda等[51]在448 K的AlCl3-NaCl-KCl-PtCl2體系中，在比1.0 V （vs.Al/Al3+）更負(fù)的電位電沉積獲得Al-Pt合金，其中在玻碳電極上，0V（vs.Al/Al3+）電沉積1 h，所得Al-Pt合金中Pt含量為25%（原子比）.Al-Pt合金具有高熔點(diǎn)，可應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)渦輪葉片等高溫環(huán)境.

Morimitsu等[52]在AlCl3-[EMIm]Cl（摩爾比2∶1）離子液體體系中添加0.2 mol/kg的MgCl2，在循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中，鎢片做工作電極（vs.Al），實(shí)驗(yàn)表明：純鋁在鎢片電沉積需要很大的成核過電位.鎂的含量會(huì)隨著電流密度的增加而增加，電沉積的得到Al-Mg合金（Mg原子百分含量2.2%），由于鎂含量較低，所以認(rèn)為是誘導(dǎo)共沉積.

Tsuda等[53-54]在AlCl3-[EMIm]Cl離子液體體系中，分析添加LaCl3對(duì)鋁沉積的影響.實(shí)驗(yàn)認(rèn)為：在該體系中添加LaCl3后，使得鋁析出的過電位升高，同時(shí)使得鋁的沉積機(jī)理本來由晶核長(zhǎng)大過程控制轉(zhuǎn)變?yōu)橛删Ш顺珊诉^程控制.同時(shí)添加LaCl3后，鋁鍍層更加致密，并且鍍層純度很高，沒有鑭析出，電流效率可接近100%.在不斷攪拌下，恒電流條件下進(jìn)行電沉積，可以進(jìn)一步提高鋁鍍層的質(zhì)量，LaCl3還可增強(qiáng)熔鹽的酸性，通過Raman分析可以檢測(cè)到存在AlCl4-，Al2Cl7-離子，LaCl3的分解反應(yīng)可能是：3Al2Cl7-+LaCl3→La3++6AlCl4-.當(dāng)電位低于-0.18 V時(shí)，恒電位電沉積可以得到純鋁鍍層.當(dāng)加入過量的氯化鋰和50 mmol/kg SOCl2（氯化亞砜），在-1.95 V沉積可以析出鑭.在攪拌與電流密度為15 mA/cm2條件下，可以得到平整的鋁鍍層.通過XRD分析鍍層結(jié)構(gòu)可知：在低電流密度（<7.5 mA/cm2）時(shí)，電沉積形成鋁顆粒的晶面（200）強(qiáng)度最大；在高電流密度 （>10 mA/cm2）時(shí)，晶面（200）與晶面（220）強(qiáng)度基本一樣.

Fuller等[55]在[EMIm]BF4（1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑）-0.2 mol/L LiBF4離子液體體系中，在鋁電極上電沉積得到β-LiAl合金，該合金可以廣泛用于航空、電池等領(lǐng)域.

Pradhan等[56]在TiCl4-AlCl3-[BMIm]Cl離子液體體系中，路易斯酸性條件下電沉積得到Al-Ti合金鍍層，實(shí)驗(yàn)還研究了不同溫度、電解質(zhì)成分、槽電壓下得到的合金鍍層的形貌及鈦含量，實(shí)驗(yàn)表明：由于陰極有TiCl3的生成，導(dǎo)致電流效率、電流密度降低.

王曉銘等[57]報(bào)道在AlCl3/[EMIm]Br（2∶1）離子液體體系中，當(dāng)陰極電流密度為40 mA/cm2時(shí)，沉積鋁的電流效率能到達(dá)最大值83%，沉積層的電容值最小，表面最平整；在AlCl3/[BMIM]HSO4離子液體中陰極電流密度為70 mA/cm2時(shí)，鋁沉積層晶界明顯；在2AlCl3/[EMIM]Br離子液體中沉積Al-Mn合金，EDS譜圖表明沉積層中M（Al）∶M（Mn）=3∶1，該合金焊接性能好，可塑性較好.

Hussey等[58]在摩爾分?jǐn)?shù)66.7%～33.3%的AlCl3-[EMIm]Cl離子液體體系中，添加ZrCl4后，可以在銅基板上得到黏結(jié)性很好的Al-Zr合金，實(shí)驗(yàn)表明：Zr4+還原成Zr2+，電解液中的Zr4+與Zr2+都能還原形成Al-Zr合金.電解液中Zr4+的濃度是決定著Al-Zr合金中Zr的含量，其中Zr的含量決定Al-Zr合金的結(jié)構(gòu).當(dāng)Zr含量約17%（原子百分含量）時(shí)，合金是無定形結(jié)構(gòu)；當(dāng)Zr含量小于5%（原子百分含量）時(shí)，合金是無序的面心立方體結(jié)構(gòu).Al-Zr合金具有很好的熱穩(wěn)定性及良好的塑性等優(yōu)點(diǎn).在路易斯酸性AlCl3-[EMIm]Cl體系中添加（Mo6Cl8）Cl4大約在-0.1 V（vs.Al）電位下，在旋轉(zhuǎn)電極銅片與銅絲上得到的Al-Mo合金，合金中Mo的原子含量2.6%～10.2%.隨著Mo的含量增加，面心立方的結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)無定形相合金；當(dāng)Mo的原子比含量大于10%時(shí)，合金為無定形結(jié)構(gòu).當(dāng)Mo的原子百分含量>8%時(shí)，Al-Mo合金在氯化物中的腐蝕電位大約為+800 mV（vs.Al）.該合金的耐高溫、耐腐蝕性比從AlCl3熔鹽電沉積得到所有Al過渡金屬都好[59].在摩爾分?jǐn)?shù)66.7%～33.3%的AlCl3-[EMIm]Cl體系中添加（Mo6Cl8）Cl4與MnCl2在銅基板上得到黏結(jié)性很好的Al-Mo-Mn三元合金[60]，當(dāng)Mo與Mn原子含量之和大于10%時(shí)，合金是無定形結(jié)構(gòu).Al-Mo-Mn三元合金具有比Al-Mo、Al-Mn合金更好的耐腐蝕等性能.如果在摩爾分?jǐn)?shù) 66.7%～33.3%的 AlCl3-[EMIm]Cl體系中添加 （Mo6Cl8）Cl4與TiCl2在銅基板上得到黏結(jié)性很好的Al-Mo-Ti三元合金[61]（原子百分含量：9.7%Mo，0.7%Ti），添加TiCl2后得到的合金不是無定形結(jié)構(gòu)，該合金的耐腐蝕性比Al-Mo合金強(qiáng).

Ueda等[62]在338 K AlCl3-[EMIm]Cl體系（摩爾比2∶1）中添加NiCl2（5×10-2mol/L）與CrCl2（6×10-2mol/L）得到Al-Cr-Ni三元合金，在0 V（vs.Al/Al3+，下同）時(shí)，Ni的含量為9%（原子百分?jǐn)?shù)，下同），在-0.2 V時(shí)，Ni的含量為1%，在脈沖電壓電解下，可以得到Ni的含量為20%～27%，Cr的含量為15%的Al-Cr-Ni三元合金.XRD分析認(rèn)為得到的Al-Cr-Ni合金是無定形結(jié)構(gòu)，該合金具有耐腐蝕性強(qiáng)，溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn).在摩爾分?jǐn)?shù)66.7%～33.3%的AlCl3-[EMIm]Cl體系，通過以高純In絲、Sb棒分別在+0.2 V和+1.2 V（vs.Al/Al3+）為陽(yáng)極，在電解質(zhì)中引入游離In+、Sb3+的離子，在銅片上可以得到Al-In-Sb合金[63].XRD分析認(rèn)為該合金是由無定形In-Sb合金和AlxInySb100-x-y組成，In與Sb含量越高，合金的光解作用越明顯.

3 電解精煉鋁

目前，鋁電解精煉的主要工藝[1]有2種：三層液電解精煉和偏析法，這2種工藝都能得到純度大于99.99%的鋁.其中三層液電解精煉的條件要在高溫（700～900℃）下進(jìn)行，直流電能耗高達(dá)15～18 kWh/kg-Al，而偏析法生產(chǎn)效率低.低溫電解精煉鋁不僅可以降低能耗，而且還可以提高效率.

低溫電解精煉的原理（陽(yáng)極為原鋁，陰極析出高純鋁）：

在低溫電解精煉得到高純鋁的能耗遠(yuǎn)低于目前的三層液精煉，并且生產(chǎn)過程綠色環(huán)保.該方法可用于從廢舊鋁、鋁合金和鋁基復(fù)合材料中精煉回收金屬鋁.

Reddy等[64]在AlCl3-[EMIm]Cl體系中，研究不同溫度、攪拌速率、電解質(zhì)濃度、電極表面處理與否等條件下的鋁精煉過程，結(jié)果認(rèn)為：在電解精煉鋁合金得到高純的無樹枝狀晶鋁鍍層（>99%），并且電流效率達(dá)84%～99%、直流能耗僅為4.51～5.32 kWh/kg-Al.在酸性的AlCl3-[BMIm]Cl離子液體體系中電解精煉鋁合金（A360）可以得到純度高達(dá)99.89%以上的鋁[65]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析認(rèn)為：高的槽電壓和溫度可以獲得高的電流密度及電流效率；低的AlCl3濃度、高的槽電壓可以獲得結(jié)構(gòu)均勻的鋁顆粒；并且實(shí)驗(yàn)分析電解精煉鋁的直流電能耗僅為3.0 kWh/kg-Al，遠(yuǎn)小于工業(yè)上15～18 kWh/kg-Al的能耗.Kamavaram[66]在AlCl3-[BMIm]Cl離子液體體系中精煉鋁合金 （Al-380），直流電能耗僅為3.2～6.7 kWh/kg-Al.在低的外加電壓和中等的電解質(zhì)濃度是最適宜的電沉積條件，此條件下電沉積電流效率最高、能耗最低以及鍍層均勻. Zhang[67]在[C6MIm]Cl-AlCl3與[C4MIm]Cl-AlCl3（摩爾比1∶1至1∶2）離子液體體系中，在路易斯酸性條件下，電解精煉鋁合金，也得到了厚度為0.1～0.2 mm的高純鋁（>99.9%）.

Pradhan等[68]在AlCl3-[EMIm]Cl（摩爾比1.65∶1）體系中，通過對(duì)工作電極表面的處理可以減少樹枝狀鋁的生成，也減小了陰極過電位.實(shí)驗(yàn)還研究了在銅或鋁陰極上，當(dāng)過電位小于-0.55 V（vs.Al）時(shí)，可以減少樹枝狀鋁的生成.在槽電壓為1.5 V，溫度為90± 3℃，攪拌速率為60 r/min的條件下電解5 h，電流效率可達(dá)94.10%～99.27%.

Abedin[69]在[BMIm]Cl/AlCl3和[EMIm]Cl/AlCl3離子液體體系中電解精煉Al-Si、Al-Cu合金分別在陰極可以得到高純的鋁.實(shí)驗(yàn)中電流效率幾乎達(dá)到100%，Al-Cu、Al-Si直流電能耗分別為1.83 kWh/kg、1.81 kWh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)的鋁精煉.張鎖江等[70]研究在AlCl3-[BMIm]Cl體系中進(jìn)行精煉鋁，Si、Fe、Ti等雜質(zhì)可以有效地從粗鋁分離出來得到純度大于99.9%的鋁.該實(shí)驗(yàn)在100℃，-0.5～-1 V（vs.Al）之間的某一恒電位下，電流密度10～15 mA/cm2條件下進(jìn)行，電流效率達(dá)98%，直流電能耗僅為5 kWh/kg-Al.

趙秋凝[71]在[BMIm]Cl-AlCl3-R（C7H8、NH4Cl）離子液體體系中電解精煉鋁，并且研究了2種添加劑對(duì)電解精煉的影響.實(shí)驗(yàn)認(rèn)為：當(dāng)添加NH4Cl時(shí)，可以細(xì)化鋁沉積層表面的晶粒，使表面晶粒變亮；當(dāng)加入C7H8時(shí)，也可以細(xì)化鋁沉積層表面的晶粒，但是表面晶粒顏色變暗.

裴啟飛等[72]研究雜質(zhì)元素 Zn，F(xiàn)e，Cu在[BMIm]Cl-AlCl3體系中對(duì)電解精煉鋁的影響，結(jié)果表明，離子液體中Zn（II）/Zn，F(xiàn)e（II）/Fe和Cu（I）/Cu相對(duì)于Al（III）/Al的平衡電極電勢(shì)分別為0.21 V，0.63 V和0.64 V.在溫度80℃和電流密度100 A/cm2條件下進(jìn)行電解精煉，鋁合金陽(yáng)極中的絕大部分Zn，F(xiàn)e和Cu雜質(zhì)被去除，陰極鋁沉積層中雜質(zhì)含量隨陽(yáng)極雜質(zhì)含量增加而升高，但雜質(zhì)的貧化率降低，電流效率均超過94%，直流電能耗僅為1.59～1.74 kWh/kg-Al；電解精煉鋁合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)75.3%）得到了純度超過99.8%的金屬鋁，且沉積層致密平整.

王喜然等[73]研究NaCl對(duì)[BMIm]Cl-AlCl3體系電導(dǎo)率和精煉鋁的影響，實(shí)驗(yàn)認(rèn)為：添加NaCl可以提高電解液的電導(dǎo)率，陰極電流效率也可提高至82%～96%但電流密度則有所降低，改善電解精煉鋁的沉積質(zhì)量，使晶粒尺寸變小、色澤變亮.當(dāng)NaCl添加量為3.60 mol/L時(shí)，沉積層質(zhì)量較好，Al沉積層中含鋁量大于99.9%，且不含陽(yáng)極材料中所含的雜質(zhì)元素，達(dá)到了鋁電解精煉的目的.

張凈等[74]在AlCl3-NaCl體系中對(duì)廢鋁（6063鋁合金）電解精煉，該體系電導(dǎo)率高、熔點(diǎn)低.電解質(zhì)濃度比CR（AlCl3∶NaCl）﹥1時(shí)，即酸性電解質(zhì)中，Al2Cl7-是Cl-的接受體，AlCl4-是Cl-的給予體，因此在AlCl3-NaCl熔鹽體系中，Al（Ⅲ）以2個(gè)連續(xù)的步驟進(jìn)行還原反應(yīng)[34].實(shí)驗(yàn)表明：①當(dāng)陰極電流密度在25～100 mA/cm2，電流效率85%～96%之間時(shí)，電流密度過高，導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)，電流會(huì)有部分損耗（極化效應(yīng)），導(dǎo)致電流效率降低；在100 mA/cm2電流密度條件下，溫度對(duì)電流效率影響較明顯，高溫可以抑制鋁晶粒以針狀生長(zhǎng)，使得晶粒細(xì)化，溫度越高則電流效率提高.低電流密度條件下，電流分布均勻，沉積鋁均勻長(zhǎng)大；當(dāng)電流密度過高時(shí)，電流分布不均，電沉積得到鋁的結(jié)合力也隨之下降；②CR的增加，導(dǎo)致顆粒尺寸越來越小，鍍層越來越致密.③高溫能提高沉積鋁的成核率，并能抑制鋁顆粒的長(zhǎng)大，對(duì)提高陰極電流效率有一定的作用，但溫度越高，電解質(zhì)中的AlCl3揮發(fā)率越大.

4 離子液體應(yīng)用展望

室溫離子液體是活潑金屬電沉積中非常有前途的電解質(zhì)，其可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，便于回收重復(fù)利用[75]，具有高效的節(jié)能性.堿金屬、鎂[76]等活潑金屬的電沉積可以在多種離子液體中進(jìn)行，離子液體作為電解液在電池等領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景[2].

現(xiàn)有的離子液體電沉積鋁的研究中，主要的鋁源是氯化鋁，電解質(zhì)中由于氯化鋁既是溶劑也是溶質(zhì).在電解過程中氯化鋁消耗，導(dǎo)致電解質(zhì)變質(zhì)，電解條件惡化使得電沉積過程難以穩(wěn)定.此外氯化鋁需要由氧化鋁氯化得到，氯化過程能耗較高，其次，電沉積過程中釋放有毒的氯氣，需要進(jìn)行密封處理，將產(chǎn)生的氯氣導(dǎo)引出電沉積流程，用于另一個(gè)氯化工序.氯化工序和密封的電沉積過程均使得工藝過程繁雜.所以需要尋找一種可以溶解氧化鋁的離子液體，實(shí)現(xiàn)氧化物電解，陰極得到金屬鋁，陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣，電沉積過程電解質(zhì)不變質(zhì)，可有效維持電解的穩(wěn)定性，這是一種綠色的冶金過程.

目前各種鋁及鋁合金產(chǎn)品經(jīng)過一定的使用周期，產(chǎn)品報(bào)廢后，產(chǎn)生大量的鋁及鋁合金廢品，如鋁合金型材、鋁合金復(fù)合材料（飛機(jī)材料），這些材料都需要進(jìn)行處理回收[77].廢鋁回收的成本僅為從鋁土礦中提取金屬鋁成本的5%[1]，對(duì)廢鋁進(jìn)行回收可有效緩解目前鋁土礦資源匱乏帶來的問題.因而，低能耗鋁回收是未來鋁生產(chǎn)主要發(fā)展方向[78]，在離子液體中回收廢鋁就有很大的研究?jī)r(jià)值.在低溫離子液體體系中制備高性能鋁合金，不但可以節(jié)能，而且可得到性能可控的一些涂層材料[79-80].離子液體應(yīng)用中還存在一些問題.首先，離子液體生產(chǎn)成本較高；其次，大多數(shù)的離子液體極易吸水，必須在充滿惰性氣體的手套箱內(nèi)操作，電沉積前需經(jīng)過嚴(yán)格的除水、除氧預(yù)處理，并且黏度太高[13].

當(dāng)前離子液體的研究基本都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，沒有得到工業(yè)實(shí)際應(yīng)用，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用需要增加研究.需要改變陰陽(yáng)離子，來調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性質(zhì)，達(dá)到不同的目的，發(fā)展新型的、對(duì)空氣和水穩(wěn)定的、成本低廉的離子液體[5，6].離子液體電解質(zhì)體系中電沉積活潑金屬[2]將成為電化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，并且將為“綠色冶金”開辟新的前進(jìn)道路.

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