貴金屬二次資源的回收利用與展望

范傳勇

(紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364204)

1 引言

金、銀、鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥共8個稱為貴金屬的元素，廣泛應用于航空航天、軍工、電子電器、交通、石油化工等現(xiàn)代科技和工業(yè)領域中，具有重要的戰(zhàn)略意義。貴金屬資源稀少，價格昂貴，其廢料的回收利用價值比一般金屬高得多，是寶貴的“二次資源”。隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，貴金屬的使用量逐年大幅度增加，含貴金屬的廢料量也隨之快速增加。與一次資源相比，二次資源貴金屬含量高，組成相對單一，可以通過成本簡單工藝回收處理，實現(xiàn)變廢為寶，而產(chǎn)生的三廢排放量卻遠遠少于原礦開采提取過程。因此，無論從資源持續(xù)性還是從環(huán)保的角度，貴金屬“二次資源”的回收利用具有極其重要的意義。

工業(yè)發(fā)達國家都把貴金屬廢料的二次資源與礦物資源一樣，看作是貴金屬的重要來源，許多國家已將再生回收貴金屬廢料作為一個獨立的新興工業(yè)體系。雖然經(jīng)過多年的發(fā)展，國內(nèi)已初步形成了一套較為完善的貴金屬“二次資源”回收體系，但與發(fā)達國家相比，我國貴金屬“二次資源”回收起步較晚，技術較為落后，回收率不高，浪費了資源和能源，需要克服的困難還有很多。

貴金屬二次資源包括廢棄的電子產(chǎn)品、失活工業(yè)催化劑、失活的汽車尾氣催化劑等等。這些二次資源貴金屬含量普遍高于現(xiàn)階段利用的礦石，且提取工藝更簡單，已經(jīng)引起了人們的廣泛重視。據(jù)數(shù)據(jù)顯示:全世界每小時就有4000噸電子廢棄物產(chǎn)生，每年電子電器設備的廢料產(chǎn)量高達2000～5000萬t，并保持每年3～8%的增長速度[1]。而隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，用于汽車用尾氣催化劑的貴金屬消耗量也大副增加，貴金屬元素中，除 Au和 Ag很少用作催化劑外，其他6種元素均被廣泛地使用，隨著汽車尾氣凈化用的貴金屬催化劑用量的逐年增加[2]，貴金屬二次資源巨大的發(fā)展?jié)摿Ρ仨毷艿饺藗兊闹匾暋?/p>

目前，隨著人們對貴金屬二次資源回收技術研究的不斷深入，各項技術不斷發(fā)展。根據(jù)不同類型貴金屬二次資源的特點，近年來發(fā)展起來多種具有代表性的貴金屬回收方法:

2 貴金屬二次資源火法處理技術

王永根[3]等對從擠壓型銀石墨邊角料中回收銀進行了研究。目前國內(nèi)觸頭行業(yè)銀基邊角料中銀回收的方法主要是采用化學法，但在用硝酸溶解銀的過程中會產(chǎn)生大量有毒二氧化氮氣體，污染環(huán)境。在該工藝中:針對粉狀邊角料，采用了空氣脫碳的方法回收AgC，工藝參數(shù)為:脫碳溫度為500～700℃，壓縮空氣流量為 0.4 ～0.8m3·h－1，脫碳時間為 60～180min;針對塊狀邊角料，采用是熔煉+篩選+脫碳的方法。通過系列試驗研究，采用本工藝回收銀石墨邊角料中的銀，銀的回收率高達99.6%以上，并且對環(huán)境無污染。

許菱[4]等對從珠寶工業(yè)廢料中回收黃金進行了研究。通過系列試驗得到了以下新流程:低溫碳化并將廢料焙燒，然后用HNO3溶液進行第一步浸出，接著用王水進行第二步浸出，所得浸出液用二乙基丙二酸醋選擇性溶劑萃取金，最后用還原法從有機相中分離金屬金。經(jīng)過上述流程處理所得金的純度為99%，金的總回收率為97%左右。該流程的特定參數(shù)適用于從電子工業(yè)中產(chǎn)生的各種廢料中回收金。

楊洪英[5]等對一種典型的高鎳銅陽極泥進行了預處理除銅鎳的實驗研究，采用的方法是二段硫酸化焙燒和硫酸浸出，得到了最優(yōu)化條件，銅、鎳、銀的浸出率分別達到了 99.7%、93.35%、98.76%，硒的脫除率為 99.5%，金含量從 193g·t－1富集到1820g·t－1，增加了8～9倍，取得了很好的效果。

3 貴金屬二次資源濕法處理技術

從貴金屬二次資源提取貴金屬的工藝中，濕法冶金有也有蓬勃發(fā)展。濕法冶金技術主要包括酸浸法、氰化法、硫代硫酸鹽法等等，后經(jīng)過置換、萃取、離子交換等技術提取貴金屬。形成了各種不同的提取工藝，主要有:氧化還原法、電解法、離子樹脂交換法、氰化法、直接酸浸法、納米吸附法、乳狀液膜法、生物富集法等分離技術。

3.1 氧化還原法

氧化還原法是研究較多的一種工藝，主要是采用強氧化劑輔助浸出的一個過程，通常強氧化劑采用H2O2、NaClO3等，浸出劑采用的是硫酸、鹽酸等，采用的還原劑主要有硫酸亞鐵、草酸、氨水、水合肼、HCOOH等。此法具有貴金屬回收率高、操作簡單、污染小等特點，是一種具有實用性的一種工藝方法。周全法[6]等對從廢電腦及其配件中回收金進行了研究。采用雙氧水－硫酸濕法工藝，將電腦含金部件在400℃左右加熱以及粉碎至約200目，置于耐酸反應器中并加入一定量的水、H2O2和稀硫酸浸泡一段時間。再進行固液分離，取出的已剝離完的廢料用王水溶解，過濾后用硫酸亞鐵或草酸在加熱條件下進行還原，得到粗金粉，再經(jīng)過濕法或電解處理得到高純度金粉或金錠。試驗結(jié)果表明，所用H2O2濃度為30%，硫酸濃度為1∶3，固液比為1∶2，反應時間為2h時，金的回收率可達98%以上。

朱萍[7]等對從印刷電路板廢料中回收金進行了研究。該工藝采用雙氧水和硫酸作為反應試劑，通過系列試驗表明:過高或過低的酸濃度對金回收率都不利，以廢料與雙氧水的固液比為1∶2，與硫酸的固液比為1∶3的條件進行反應，可幾乎全部回收廢料中的金，并且金的剝離率可達98.75%，所得的金可進一步提純。該工藝所用試劑無毒、廉價、易得，且設備簡單，操作方便;反應過程中無有害物產(chǎn)生，實現(xiàn)了貴重資源的再生利用。

金懷東[8]等對從廢硅電池片表面回收銀進行了研究。該工藝采用氨—肼聯(lián)合還原法。通過系列試驗得到了最佳回收工藝條件為:室溫下采用質(zhì)量分數(shù)為30%硝酸2次浸取廢硅電池片上的銀，浸取時間6min;氯化銀粉體用氨水和水合肼還原，水合肼還原反應溫度50℃。優(yōu)化后銀粉純度很高，結(jié)晶性較好，無需提純。

李耀威[9]等對從廢汽車催化劑中回收鉑族金屬進行了研究。該工藝采用濕法方法，用HCl－H2SO4－NaClO3混合體系作浸出劑。通過系列試驗研究得出:在廢催化劑液固比為5∶1條件下，HCl濃度為 4mol·L－1，H2SO4濃度為 6mol·L－1，Na-ClO3濃度為0.3mol·L－1，在 95℃條件下反應 2h。鉑族金屬浸出率分別可達:Pd99%、Pt97%、Rh85%。該方法也適合用于回收其他廢催化劑中的鉑族金屬。

王麗瓊[10]等對從廢舊車用載鈀催化劑中回收鈀進行了研究。該工藝采用濕法浸出工藝，將預處理過的廢催化劑用還原劑HCOOH溶液將催化劑中氧化態(tài)鈀轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鈀，再用鹽酸和氧化劑Na-ClO3體系選擇性浸出鈀。通過系列試驗研究，得到HCl－NaClO3浸出體系在優(yōu)化條件為溫度70℃，溶液中 NaClO3的濃度為 0.4mol·L－1，鹽酸濃度為6mol·L－1，反應時間為90min。優(yōu)化條件下能完全浸出催化劑中的鈀。

陳坤[11]等對從廢鈀催化劑中回收鈀進行了研究。該工藝以雙氧水－鹽酸混合溶液浸出廢催化劑中鈀，通過系列試驗研究得出最佳浸出條件為鹽酸濃度 1.7mol·L－1、雙氧水濃度 1.1mol·L－1，先在72℃下反應7h，再在80℃反應2h，經(jīng)離子交換樹脂脫出氯鈀酸后，循環(huán)使用;工藝中所用洗脫液為pH8～9的氫氧化鈉和氯化銨溶液。經(jīng)處理，鈀平均浸出率98.3%，單程總回收率90.2%。由于浸出液與洗脫液能循環(huán)使用并避免排放大量廢酸液，實現(xiàn)了綠色化生產(chǎn)。

張桂華[12]等對從實驗室含銀廢液中回收銀進行了研究。由于高等院校及中專學校分析實驗室每年都會產(chǎn)生大量含銀廢液，因此該項研究有其重要意義。文中對當前常見的6種銀回收方法 (甲醛法、葡萄糖還原法、抗壞血酸法、過氧化氫法、鋅還原法和氨水法)進行了定量分析和比較，并通過數(shù)理統(tǒng)計方法探討了最佳實驗條件。最后得出唯有抗壞血酸法中銀的回收率和純度最高，分別為92.90%和95.92%，且又具有不需加熱，操作步驟簡單的優(yōu)點。

3.2 電解法

電解法的原理是利用金屬電極電位的不同，實現(xiàn)電解分離，在還原劑的作用下使得貴金屬從離子態(tài)還原成單質(zhì)態(tài)沉降下來，從而達到提取貴金屬的目的。該方法的優(yōu)點是得到的貴金屬純度高及不引入雜質(zhì)。

楚廣[13]等對從廢鍍金件中回收金進行了研究。該生產(chǎn)工藝為在一種新電解液體系中采取電解法，電解液中含有1% ～5%的絡合劑，2% ～7%的還原劑以及水;陽極為鍍金廢料，陰極為鈦板;電解條件為電流密度2A·dm－2，槽電壓4.1V，電解時間15～20h。通過擴大試驗研究，每處理1000kg鍍金物料，可獲330gAu，Au的回收率高達98%。該工藝方法既保護了環(huán)境，經(jīng)濟效益又好，值得推廣應用。

3.3 離子樹脂交換法

離子樹脂交換法近年來一直應用于中低濃度含銀廢水的銀回收處理。電解法和金屬置換法對于高濃度的含銀廢水具有較好的效果，但對于中等濃度的含銀廢水的銀回收處理卻并不經(jīng)濟有效。離子樹脂交換法具有去除效率高、出水水質(zhì)好、可濃縮回收有用物質(zhì)、設備較簡單和操作控制容易等優(yōu)點，但亦存在樹脂再生頻繁和再生劑處理麻煩的缺點。

郭瑞光[14]等對從洗相廢水中回收銀進行了研究。作者針對中低濃度洗相廢水中的銀的回收，采用4%硫酸再生IRA－68離子交換樹脂，樹脂的交換能力可以增加4倍，再生時已交換的銀被直接固定在樹脂上，使銀的回收過程更簡單方便，該工藝銀回收效率更高、離子交換運行時間更長并且操作更為簡便，使得傳統(tǒng)的離子交換技術得到極大的改進和提高。

3.4 氰化法

氰化法是處理貴金屬原生礦石和精礦最主要且最普遍的一種方法，近年來，有些學者將此法直接運用到含貴金屬尾礦當中，取得了較好的效果，但由于氰化物有劇毒，推廣應用受到了一定的限制。王德英[15]等對云南某金尾礦的提金工藝進行了研究。通過對尾礦進行化學分析和工藝礦物學研究，得出采用攪拌氰化提金、浮選選鉛銀的工藝。通過系列試驗得到最優(yōu)化條件:NaCN濃度為0.6g·L－1，浸出礦漿濃度液固比為2∶1，尾礦金浸出率可達到80% ～85%，效果較好。

3.5 直接酸浸法

直接酸浸法是直接采用酸液對貴金屬“二次資源”進行浸出提取，具有操作簡單、環(huán)境污染小等優(yōu)點，但只針對小部分的廢料適用。

李曉艷[16]等對從廢感光膠片中回收銀進行了研究。試驗研究表明:在溫度為85℃下用濃度為10%的稀硝酸處理廢感光膠片的效果最佳;再在硝酸銀溶液銀濃度為12g·L－1時進行電解，其提銀處理溶液效果最佳，銀的回收率和純度都可達到99%，該工藝操作簡便，無污染，并且母液可重復使用，十分高效。

3.6 納米吸附法

納米吸附法是依據(jù)納米固相萃取劑對金屬吸附能力的不同，使不同金屬吸附在納米表面的不同位置，再用合適的試劑洗脫，以達到分離富集回收的目的的一種新型回收貴金屬的方法。

姚垚[17]等對納米TiO2在CODCr廢液回收銀進行了研究。利用納米TiO2對金屬離子的還原性和吸附性對CODCr廢液中金屬離子的分離富集，以達到銀回收再利用的目的。經(jīng)試驗研究表明，pH范圍為6～9時納米TiO2能夠還原并定量吸附CODCr廢液中的重金屬離子，再用0.1mol·L－1HNO3溶液可解吸，從而實現(xiàn)了廢水處理中的金屬分離回收。此方法簡單快捷，無共存離子干擾，銀回收率高。廢液中銀回收的實際應用。

3.7 液膜法

液膜法是屬于非平衡狀態(tài)的動力學傳質(zhì)過程，把萃取和反萃取合在一級內(nèi)進行，可以逆濃度梯度遷移溶質(zhì)，特別適宜于稀貴金屬的提取和富集[18]。

劉璐[19]等對用乳狀液膜法回收鉑進行了研究。該試驗建立了一種新的乳狀液膜體系來進行鉑的回收。本乳狀液膜體系最佳組成為:有機相:內(nèi)相=1∶1，內(nèi)相試劑為還原劑鹽酸羥胺，其濃度為3% ～5%，有機相為民用煤油，載體為叔胺N7301，表面活性劑選用蘭151，三者的最佳組成比為，煤油∶載體∶表面活性劑 =90∶6∶4，最佳乳水比 Rew=1∶8，最佳油內(nèi)比 Roi=1∶1，最佳鹽酸酸度范圍 0.4 ～0.8mol·L－1。該體系對鉑的提取效果好，回收率為99%以上，工藝簡單，具有較好的應用前景。

3.8 生物富集法

近些年，生物處理技術是利用細菌浸出提取貴金屬的一種綠色環(huán)保處理技術，是指利用微生物細胞及其代謝產(chǎn)物，通過物理、化學作用吸附金屬的過程。生物技術已逐漸開始應用于從含金固體廢料中回收金。Macaskie[20]等采用以肺炎克雷伯菌為主的生物氣體，從含線路板的電子廢棄物浸出液中回收金，回收率高達99%;Creamer等采用黃弧菌從廢舊線路板中回收金，實驗回收率超過95%，并且生物技術無污染，是未來研究和發(fā)展的方向。

4 存在的問題及建議

經(jīng)過多年的發(fā)展，我國已初步形成了一套較為完善的廢舊稀貴金屬回收體系，其中以貴金屬礦山尾礦、廢舊貴金屬首飾和制作首飾的廢料回收和選冶廠礦渣回收以及電解電鍍廢渣廢液回收為主。但與發(fā)達國家相比，我國貴金屬再生資源回收起步較晚，技術較為滯后，回收生產(chǎn)粗放經(jīng)營，尚未形成與貴金屬回收體系配套的管理機制，亟待國家政策扶持。目前，我國回收廢舊貴金屬廠家較分散，規(guī)模較小;并且回收設備簡陋、技術落后、回收率不高;回收渠道雜亂，缺乏政府有力監(jiān)管。稀貴金屬廢料回收企業(yè)規(guī)模普遍較小，這些企業(yè)的大量涌現(xiàn)，雖然對稀貴金屬的二次資源回收利用起到了一定的作用，但其帶來的環(huán)境污染等問題也十分嚴重。

隨著貴金屬一次資源的日益消耗以及貴金屬用途的開發(fā)日益加速，逐漸增大的用量和逐漸減少的資源之間的矛盾日益加劇，解決這種矛盾的最佳方法是二次資源的綜合開發(fā)利用?，F(xiàn)階段，我國貴金屬二次資源的開發(fā)雖然已經(jīng)有了一定的總體規(guī)模，但仍存在著的諸多問題:

①規(guī)模較小，回收產(chǎn)能低，大量的稀貴金屬二次資源得不到回收，且工藝粗放，易造成二次污染。

②沒有專門的政策法規(guī)規(guī)范行業(yè)發(fā)展。

③產(chǎn)業(yè)集中度不夠，難以形成優(yōu)勢集群，給物流造成的壓力較大。

④針對稀貴金屬二次資源的回收技術的研究熱情有所降低，沒有一個廣泛適應的工藝流程。

5 結(jié)語

隨著國家的發(fā)展和科技的進步，貴金屬二次資源的回收受到越來越普遍的關注。在倡導環(huán)境保護和綠色經(jīng)濟的當今社會，大力發(fā)展綠色的貴金屬二次資源回收產(chǎn)業(yè)，積極進行貴金屬二次資源的研究，必定會創(chuàng)造出巨大的價值。在貴金屬二次資源回收的技術領域，火法回收技術逐漸被更加環(huán)保的濕法回收技術所取代，在回收過程中，少用或者不用諸如王水之類的強酸以及有毒還原劑，多使用電解方法獲得貴金屬，大力發(fā)展諸如離子交換等環(huán)保方法，增加流程適應性，縮短流程，這將會成為貴金屬二次資源回收的方向。

[1]阮培華.電子信息產(chǎn)品步入強制環(huán)保時代[J].高科技與產(chǎn)業(yè)化，2007(5):66－69.

[2]薛小梅，劉利.廢催化劑中貴重金屬回收的研究進展[J].遼寧化工，2009(11):802－804.

[3]王永根，費家祥.擠壓型銀石墨邊角料銀回收工藝[J].電工材料，2006(2):6－8.

[4]許菱，許孫曲.一種從珠寶工業(yè)廢料中回收金的新流程[J].中國物資再生，1998(6):23－24.

[5]楊洪英，陳國寶，彭馭風，等.高鎳銅陽極泥預處理富集金銀的研究[J].東北大學學報(自然科學版)，2013(3):399－403.

[6]周全法，朱雯.廢電腦及其配件中金的回收[J].中國資源綜合利用，2003(7):31－35.

[7]朱萍，古國榜.從印刷電路板廢料中回收金和銅的研究[J].稀有金屬，2002(3):214－216.

[8]金懷東，蔣祥吉，周雪梅.廢硅電池片表面銀的回收[J].化工環(huán)保，2013(1):67－70.

[9]李耀威，戚錫堆.廢汽車催化劑中鉑族金屬的浸出研究[J].華南師范大學學報(自然科學版).2008(2):84－87.

[10]王麗瓊，李云，曾慶軒.廢舊車用載鈀催化劑中鈀的浸出研究[J].安全與環(huán)境學報，2002(5):23－25.

[11]陳坤.從廢鈀催化劑中回收鈀的綠色工藝研究[J].無機鹽工業(yè)，2006(8):26－28.

[12]張桂花，周敏莉，張璐鑫，等.實驗室含銀廢液中貴金屬銀回收方法的優(yōu)選[J].高校實驗室工作研究，2009(2):47－49.

[13]楚廣，楊天足，江名喜.從鍍金廢料中回收黃金的擴大試驗研究[J].貴金屬，2005(4):6－8.

[14]郭瑞光，馬馳，邱啟文.洗相廢水中銀回收技術研究[J].環(huán)境工程學報，2007(10):60－63.

[15]王德英，王蓓，孫廣周.云南某金尾礦二次資源綜合利用研究[J].礦業(yè)研究與開發(fā)，2013(1):62－68.

[16]李曉艷，周志民.廢感光膠片銀回收方法研究[J].大連大學學報，2012(3):44－47.

[17]姚垚，馬貴，李廈，等.納米TiO2在CODCr廢液回收銀試驗中的應用研究[J].科技信息，2012(34):727.

[18]莫啟武.液膜法在貴金屬分離富集中的應用[J].1996(2):46－49.

[19]劉璐，陳甫華.乳狀液膜法回收鉑金屬的研究[J].南開大學學報(自然科學版)，2001(2):25－30.

[20]張鳳霞，程佑法，張志剛，等.二次資源貴金屬回收及檢測方法進展[J].黃金科學技術，2010(4):75－79.