水泥類材料的腐蝕機理研究

王 超

（寧夏送變電工程公司，寧夏 銀川 750001）

0 引言

近四五十年來，混凝土結構因材質劣化造成過早失效以及崩塌破壞的事故在國內(nèi)外都屢見不鮮，并有愈演愈烈之勢。這些混凝土工程的過早破壞，其原因不是強度不夠，而是由于混凝土耐久性不良所造成。

1 水泥的硬化機理

硅酸鹽水泥的性能包括耐腐蝕性是由其組成礦物的性質決定的，水泥具有許多優(yōu)良的性能，主要是水泥熟料中的幾種礦物水化作用的結果。

1.1 水泥熟料礦物組成

硅酸鹽水泥的主要熟料礦物的名稱和含量范圍如下：

硅酸三鈣3CaO·SiO2，簡寫為C3S，含量37%-60%

硅酸二鈣2CaO·SiO2，簡寫為C2S，含量15%-37%

鋁酸三鈣3CaO·Al2O3，簡寫為C3A，含量7%-15%

鐵鋁酸四鈣4CaO-Al2O3·Fe2O3，簡寫為C4AF，含量10%-18%

以上主要熟料礦物中，硅酸三鈣和硅酸二鈣的總含量在70%以上，故稱為硅酸鹽水泥。

1.2 水泥的水化及凝結硬化

水泥加水拌和后，熟料礦物與水發(fā)生水化反應，生成水化物，其反應式如下：

（1）2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2

（2）2(2CaO·SiO2)+4H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2

（3）3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O

（4）4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O=3CaO·Al2O3·6 H2O+CaO·Fe2O3·H2O

當有石膏CaSO4·2 H2O 存在時，水化鋁酸鈣3CaO·Al2O3·6 H2O會與石膏反應，生成高硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31 H2O）晶體，也稱鈣礬石。

隨著水化反應的持續(xù)進行，水化物不斷增多，水泥漿開始變稠，逐漸失去塑性而凝結，然后經(jīng)過結晶過程而硬化，最終發(fā)展成堅硬的人造石——水泥石。

2 水泥類材料的腐蝕類型和機理

水泥類材料的腐蝕分類有下列兩種：一是按介質分類，可分為硫酸鹽腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕等；二是按腐蝕的形態(tài)分類，可分為溶出型腐蝕、分解型腐蝕、膨脹型腐蝕（又稱結晶型腐蝕）。水泥類材料在實際工程中的腐蝕，往往是多種類型復合的腐蝕。

2.1 溶出型腐蝕

溶出型腐蝕的產(chǎn)生，主要是由于水泥石中的水化物Ca(OH)2被溶解和洗出，當混凝土中的CaO 損失達32%時，混凝土就會被破壞。

在水泥石液相中，當石灰含量超過極限濃度的一定數(shù)量時，水泥石的主要組分（水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和氫氧化鈣）才能穩(wěn)定存在于固相中，并與液態(tài)形成平衡狀態(tài)。當水泥石被水沖洗或滲濾時，水泥石中所含氫氧化鈣及可溶性水化鋁酸鈣受物理性的溶解而排出，使水泥石的Ca(OH)2濃度降低，PH 值同時下降。此時，水泥石液相中的Ca(OH)2濃度必須得到補償，水化硅酸鹽，水化鋁酸鹽發(fā)生水解，析出CaO 生成非結合性產(chǎn)物（硅酸、氫氧化鋁、氫氧化鐵），導致水泥石強度降低和腐蝕破壞。

水可分為軟水、硬水。含有Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的硬水，能把水泥石中的Ca(OH)2變成CaCO3沉淀下來，使水泥石密實。軟水可以溶解Ca(OH)2，不但不能使水泥石表層碳化，而且會溶解水泥石表面已形成的碳酸鹽膜層。因此對水泥石產(chǎn)生溶出型腐蝕的水主要是軟水。

影響溶出型腐蝕速度的主要因素是：水的沖洗條件，水泥石表面水體的更換條件、水體的壓力，水體中含影響Ca(OH)2溶解度的物質數(shù)量。

2.2 分解型腐蝕

分解型腐蝕的主要特征是：腐蝕介質中的離子與水泥石中的離子進行交換作用，破壞了水泥石中的液相堿度平衡，使固相石灰溶解，并使水化硅酸鹽和水化鋁酸鹽水解。水泥石分解型腐蝕的最終產(chǎn)物是硅酸凝膠、鈣鹽和鋁鹽。水泥石腐蝕產(chǎn)物的性質，可以表示出介質的腐蝕程度。若腐蝕產(chǎn)物無粘結性，無足夠的密實性，而且屬于可溶性的，則腐蝕的速度快，此時腐蝕介質很容易向水泥石的深部發(fā)展，水泥石的結構將很快地被破壞。

在工程中經(jīng)常遇到的分解型腐蝕有酸性溶液（PH 值<7）的腐蝕。其腐蝕過程為：溶液中的H+與水泥石中OH-相結合成水，使水泥石中的Ca(OH)2分解，而水泥石中的Ca2+與溶液中的酸根結合成新的鈣鹽；然后酸性溶液又與鋁酸鈣的水化物和硅酸鈣的水化物起反應。

對水泥石能起分解腐蝕的另一種介質是鎂鹽。鎂鹽溶液中的Mg2+與水泥石中的Ca2+起交換作用，生成Mg(OH)2和鈣鹽，導致水泥石的分解。由于鎂鹽的溶解度和作用時間不同，對水泥石的腐蝕將產(chǎn)生不同的結果。當鎂鹽濃度較低時，與Ca(OH)2反應容量較小，只能在水泥石表面進行。此時，產(chǎn)生的Mg(OH)2還可能保護水泥石。但若長期作用，則可能產(chǎn)生溶出型腐蝕。當鎂鹽濃度較大時，Ca(OH)2的數(shù)量不夠與鎂鹽作用，鎂鹽將向水泥石深部擴散，使腐蝕加劇。

當水中含有游離CO2時，會形成碳酸，也能使水泥石形成酸性分解型腐蝕。碳酸對水泥石的腐蝕，不僅與水中PH 值大小有關，而且還與離子轉移能力有關。就工業(yè)建筑而言，游離碳酸腐蝕比較緩慢，比其它酸性溶液的腐蝕要輕微得多。

水泥石分解型腐蝕的速度，在很大程度上取決于反應產(chǎn)物的結構和可溶性，反應產(chǎn)物的可溶性越高，腐蝕溶液的更新速度越快，則水泥石的破壞速度也越快。

2.3 膨脹型腐蝕

膨脹型腐蝕又稱結晶型腐蝕，主要有以下兩種形式：

一種形式是溶液中某些離子與水泥石中的Ca(OH)2作用，生成新的產(chǎn)物，而這種產(chǎn)物的體積遠遠大于反應物的體積。由于水泥石中的空隙容納不了反應產(chǎn)物所增加的體積，必然導致水泥石的開裂破壞。硫酸鹽溶液腐蝕就是這種類型的代表。硫酸鹽中的SO42-離子與水泥石中的Ca(OH)2作用生成石膏，而石膏又與水泥石中的水化鋁酸鈣作用生成含有31 個結晶水的水化硫鋁酸鈣，體積增大2.5 倍，迫使水泥石開裂。當溶液中SO42-離子較多時，表現(xiàn)為石膏型腐蝕，在水泥石的空隙中析出晶態(tài)的CaSO4·2 H2O，體積膨脹2 倍。當溶液中的SO42-離子較少時，則主要是硫鋁酸鈣型腐蝕。當溶液中含有Cl-時，Cl-在固相中能阻礙硫鋁酸鈣形成，提高硫鋁酸鈣的溶解度，使硫鋁酸鈣的膨脹作用減少。

膨脹型腐蝕的另一種形式是一些鹽類溶液，它雖然與水泥石的組分不產(chǎn)生化學反應，但可以在水泥石空隙中結晶，由于鹽類從少量水化到大量水化的轉變，引起體積增加，造成水泥石的開裂和破壞。

僅僅是鹽的干燥和結晶作用，對膨脹型腐蝕的影響是不大的。但當鹽類在高于相間的轉換溫度時被干燥，而又在低于轉換溫度時浸濕，此時能產(chǎn)生較大的體積膨脹。例如溫度高于32.3℃的無水干燥硫酸鈉，對水泥石沒有腐蝕作用，但硫酸鈉在較低溫度進入浸濕的水泥石中，而在較高溫度干燥時，便會成為一種穩(wěn)定的結晶體Na2SO4·10H2O，其體積為原來無水鹽的4 倍，它在水泥石中引起很大的壓力，造成破壞。

NaOH 和Na2CO3也是具有膨脹型腐蝕的介質。當NaOH 作用于水泥石時，受空氣中的CO2作用，產(chǎn)生碳化而生成Na2CO3。當Na2CO3水化成為Na2CO3·10 H2O 時，其體積膨脹1.5 倍，造成破壞。

實際上水泥石的腐蝕是一個極為復雜的物理化學作用過程，它在遭受腐蝕時，很少僅有單一的侵蝕作用，往往是幾種同時存在，互相影響。產(chǎn)生水泥腐蝕的基本原因是：（1）水泥石中存在有引起腐蝕的組成成分氫氧化鈣和水化鋁酸鈣；（2）水泥石本身不密實，有很多毛細孔通道，侵蝕性介質易于進入其內(nèi)部；（3）腐蝕與通道的相互作用。

干的固態(tài)化合物對水泥石不起侵蝕作用，腐蝕性化合物必須呈溶液狀態(tài)，而且濃度須在某一最小值以上。促進化學腐蝕的因素是較高的溫度，較快的流速，干濕交替和出現(xiàn)鋼筋的銹蝕。

3 結束語

總之，由于工程安全因素更由于耗費巨資的經(jīng)濟因素，混凝土結構日益突出的耐久性問題，越來越受到世界各國學術界和工程界的廣泛重視。提高混凝土的耐久性，對節(jié)約資源、能源及資金均有重大意義。

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