循環(huán)流化床活性炭法煙氣脫硫脫硝過程及其機(jī)理研究

李 進(jìn)

（寧夏回族自治區(qū)化工設(shè)計(jì)研究院有限公司，寧夏 銀川750001）

0 引言

我國是世界上大氣污染嚴(yán)重的國家之一，其中燃煤所產(chǎn)生的SO2和 NOx分別約占其各自排放總量的 85%和 60%，屬于典型的“煙煤型”污染。但是由于技術(shù)發(fā)展相對受限以及地區(qū)差異等原因，大氣污染，尤其是煙氣中SO2和NOx排放所造成的環(huán)境問題依然是困擾世界各國的難題。

1 活性炭材料結(jié)構(gòu)

活性炭材料是由石墨微晶構(gòu)成，其孔結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，孔徑分布范圍很寬，從幾個(gè)納米的微孔到肉眼可見的大孔，也的形狀也是各式各樣。其比表面積為300-2500m2/g，外觀為黑色無定型粉末或顆粒狀?；钚蕴恐形⒖讓钚蕴课搅科鹬渥饔?，中孔和大孔一般為吸附質(zhì)分子的進(jìn)入通道，吸附質(zhì)在通道內(nèi)的擴(kuò)散過程的快慢也會(huì)影響吸附量的大小。

在活性炭材料中除了石墨微晶平面邊緣的碳原子外，在微晶平面層上存在著許多如錯(cuò)位、彎曲、離位等缺陷，在這些位置上存在著高濃度的不成對電子，構(gòu)成了活性炭質(zhì)材料的活性位。氧被化學(xué)吸附在炭表面的活性位上而形成表面含氧官能團(tuán)，其存在使活性炭質(zhì)材料的表面極性顯著增大，對活性炭質(zhì)材料的表面反應(yīng)、潤濕性、導(dǎo)電性、酸堿性、吸附選擇性及催化特性產(chǎn)生重要影響。

2 活性炭脫硫脫硝機(jī)理

2.1 活性炭脫硫反應(yīng)過程

活性炭脫硫包括物理吸附和化學(xué)吸附，在沒有水蒸汽和O2存在時(shí)，主要發(fā)生物理吸附，吸附量非常?。划?dāng)煙氣中有足夠的水蒸汽和O2時(shí)，除了物理吸附，還會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附。

活性炭脫硫反應(yīng)過程可以分為以下三個(gè)步驟：

SO2、O2、H2O從煙氣中擴(kuò)散傳質(zhì)到活性炭顆粒表面；

SO2、O2、H2O從活性炭顆粒表面繼續(xù)向顆粒內(nèi)部微孔中擴(kuò)散直至內(nèi)表面吸附；

在內(nèi)表面吸附部位 SO2、O2、H2O被吸附、催化氧化及硫酸化。

這些過程可作如下描述：

SO2·O2·H2O→SO2*·O2*·H2O*

SO2*+O2*→SO3*

SO3*+H2O*→H2SO4*

H2SO4*+nH2O*→H2SO4·nH2O*

式中：*表示被活性炭微孔表面活化過的物質(zhì)。

在整個(gè)脫硫反應(yīng)過程中，活性炭吸附SO2的速度將隨著脫硫反應(yīng)的進(jìn)行不斷下降。在一般煙氣脫硫條件下，活性炭的脫硫速度可用下式表達(dá)：

R=K×exp(-E/RT)×[SO2]l×[O2]n×[H2O]m×((QS-Q)+αQ)

式中：QS為活性炭(AC)飽和吸附量，kg(SO2)/kg(AC)；Q為活性炭吸附 量 ，kg(SO2)/kg(AC)；[SO2]、[O2]、[H2O]分 別 為 煙 氣 中 SO2、O2、H2O 濃度，kg/m3(gas)；E 為反應(yīng)活化能，kcal/mol；l、n、m 分別為反應(yīng)級數(shù)，無量綱；K為反應(yīng)速度常數(shù)，1/h；α為常數(shù)；R為活性炭脫硫速度，kg(SO2)/(h·kg)(AC)。

E、l、n、m的數(shù)值根據(jù)活性炭種類、脫硫反應(yīng)條件的差異而不同，一般它們的變化范圍為：

E——-2.4--7，kcal/mol；

l——0.4-1.0；

n——0.47-0.63；

m——0.41-1.0。

可見，上述條件下活性炭的脫硫反應(yīng)速度僅與 SO2、O2、H2O的濃度相關(guān)。

另外，從上式亦可看出，當(dāng)煙氣條件、活性炭種類和性能一定時(shí)，決定反應(yīng)速度的是活性炭中 SO2吸附量。而該吸附量不僅包含有脫硫反應(yīng)吸附的 SO2量，也包括上周期再生后炭中殘存的未被再生的H2SO4量。因此，要使活性炭達(dá)到高的脫硫速度和高的脫硫量，要求活性炭的再生過程比較完全和徹底。

2.2 活性炭脫硝反應(yīng)過程

利用活性炭脫氮的技術(shù)可以分為吸附法、NH3選擇性催化還原法和熾熱炭還原法。吸附法是利用活性炭的微孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)吸附NOx，并將反應(yīng)活性較低的 NO氧化為反應(yīng)活性較高的 NO2，其吸附量較小，且對于吸附機(jī)理研究人員仍存在較大的分歧。

NH3選擇性催化還原法是利用活性炭吸附催化 NOx，降低 NOx和NH3的反應(yīng)活化能，提高NH3的利用率。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

熾熱炭還原法是在高溫下利用炭與 NOx反應(yīng)生成CO2和N2。反應(yīng)式如下：

2NO+C→N2+CO2

2NO2+2C→N2+2CO2

在煙氣脫硝工藝中，主要是采用 NH3選擇性催化還原法，該反應(yīng)過程主要由以下步驟組成：①NOx、NH3和O2自煙氣中擴(kuò)散到催化劑(活性炭)外表面；②NOx、NH3和 O2進(jìn)一步向催化劑中的微孔表面擴(kuò)散；③氣相中的NOx和O2與被吸附在催化劑表面活性中心的 NH3反應(yīng)生成 N2和 H2O；④N2和 H2O從催化劑表面上脫附到微孔內(nèi)；⑤脫附下來的H2O和N2到達(dá)催化劑外表面；⑥N2和 H2O擴(kuò)散到主流氣體中被帶走。在上述步驟中，步驟①～④為控制步驟。

2.3 活性炭同時(shí)脫硫脫硝的反應(yīng)機(jī)理

在活性炭聯(lián)合脫除 SO2/NOx的工藝中，除了上述反應(yīng)外，在吸收塔內(nèi)還存在以下副反應(yīng)：

NH3+H2SO4→NH4HSO4

2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4

通常，SO2脫除反應(yīng)優(yōu)先于 NOx的脫除反應(yīng)，當(dāng)煙氣中SO2濃度較高時(shí)活性炭內(nèi)進(jìn)行的是 SO2脫除反應(yīng)，相反煙氣中SO2濃度較低時(shí)，NOx脫除反應(yīng)占主導(dǎo)地位。根據(jù)吸附理論，SO2的沸點(diǎn)比 NO高，因而更容易被活性炭吸附，物理吸附的 NO將被 SO2置換解析，不會(huì)影響到活性炭對 SO2的吸附。同時(shí)，由于副反應(yīng)的存在，SO2濃度越高，消耗的 NH3量就越多，因此，一般吸收塔中都采用兩段式，在第二段通入 NH3脫除 NOx。

2.4 活性炭再生反應(yīng)過程

根據(jù)再生方式的不同，活性炭的再生反應(yīng)機(jī)理亦不相同。當(dāng)活性炭采用高溫惰性氣體（或水蒸氣）再生時(shí)，其再生反應(yīng)過程可描述如下：

H2SO4+C→CO+SO2+H2O

2H2SO4+C→CO2+2SO2+2H2O

(NH4)2SO4→2NH3+SO3+H2O

3SO3+2NH3→3SO2+3H2O+N2

上述再生過程是通過活性炭中的 C將H2SO4還原成SO2，整個(gè)過程中活性炭的消耗量取決于H2SO4被再生的量。加熱再生的機(jī)理主要是根據(jù)呂·查理德原理，溫度升高時(shí)引起平衡移動(dòng)的結(jié)果是產(chǎn)生解吸作用，亦即引起被吸附的分子脫離表面，然后將覆蓋在廢活性炭表面的雜物，加熱解吸和分解。一般加熱再生需要達(dá)到 400℃以上才能將活性炭再生完全，由于溫度太高對活性炭也會(huì)造成部分損耗，同時(shí)所需再生設(shè)備儀器較為復(fù)雜，成本相對較高。

活性炭亦可采用水洗再生法，這種方式具有溫度低、活性炭消耗量少、產(chǎn)物易于回收且運(yùn)行操作安全可靠，但是容易造成二次水污染，且效率不高，對于相應(yīng)材料由于防腐要求高造價(jià)也高。當(dāng)采用水洗再生時(shí)，其再生過程表現(xiàn)為活性炭內(nèi)部微孔中的 H2SO4在濃差擴(kuò)散作用下不斷被活性炭外表面流動(dòng)的稀 H2SO4溶液所稀釋，使得炭孔中H2SO4量不斷降低。為了提高水洗再生率，一般要求脫硫用活性炭經(jīng)過充分活化，并具有較大的孔容，以減小 H2SO4在微孔中的濃差擴(kuò)散阻力。另外，提高洗滌水溫亦有助于再生的擴(kuò)散傳質(zhì)。

3 結(jié)束語

隨著日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)和我國節(jié)能減排政策的推行，煙氣脫硫脫硝成為關(guān)注點(diǎn)，煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)因此成為了治理大氣污染的熱點(diǎn)課題之一。我國有著廣闊的煙氣脫硫、脫硝市場，但由于我國煙氣處理技術(shù)起步較晚，目前在火電廠大型機(jī)組技術(shù)上基本是采取聯(lián)合設(shè)計(jì)、引進(jìn)國外大公司的技術(shù)的方式，并與此同時(shí)逐步掌握設(shè)計(jì)參數(shù)、主設(shè)備選用、工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)等關(guān)鍵技術(shù)，并逐步開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，顯然，關(guān)于這一問題的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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