制漿造紙廢水生化出水有機物特性及在Fenton處理中的去除行為

陳永利 劉 楊 王雙飛，* 宋海農(nóng) 陳 楠 周永信

(1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧，530004;

2．廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004;3．廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣西南寧，530007)

制漿造紙工業(yè)廢水具有排放量大、CODCr濃度高、色度高、組分復雜、有毒有害物質(zhì)多等特點，一直是我國水環(huán)境污染控制的重點和難點。為進一步減少環(huán)境污染、加快造紙企業(yè)轉(zhuǎn)型升級，2008年6月25日，國家環(huán)保部頒布了GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準，同時廢除了GB3544—2001造紙工業(yè)水污染物排放標準，新標準大幅降低了CODCr、BOD5的排放限值［1］。目前制漿造紙廢水處理一般采用物化+生化的處理工藝，生化出水中殘留大量木素及其降解碎片、衍生物等，導致 CODCr、BOD5、色度仍較高［2-5］，無法滿足新排放標準的要求，因此還需對生化出水進行深度處理。

廢水中的有機物可根據(jù)其親疏水性、酸堿性、分子質(zhì)量等特征進行分類，不同的廢水處理工藝對不同種類的污染物去除效果也不同，研究有機物的特性及在處理過程中的去除行為對工藝選擇和生產(chǎn)實踐都具有重要的理論意義和實用價值。

Fenton法通過Fe2+催化H2O2生成羥基自由基(·OH)，進而利用羥基自由基的強氧化性與廢水中有機物發(fā)生反應將有機物降解。同時Fenton處理后鐵鹽作為良好的混凝劑可有效去除廢水中的膠體物質(zhì)，達到凈化水質(zhì)的目的。目前，F(xiàn)enton法已廣泛應用于各類難生化降解廢水深度處理中［6-7］。本實驗以制漿造紙廢水生化出水為研究對象，考察廢水生化出水中有機物 (EfOM)的特性以及在Fenton處理過程中的去除行為，以期為工程實踐提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗水樣取自廣西南寧市某制漿造紙廠廢水處理站生化出水。主要水質(zhì)指標見表1。

表1 制漿造紙廢水生化出水主要水質(zhì)指標

FeSO4·7H2O購于廣東光華科技股份有限公司，H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)購于成都市科龍化工試劑廠，NaOH購于重慶川東化工 (集團)有限公司，H2SO4購于廉江市愛廉化試劑有限公司，均為分析純。

1.2 實驗方法

水樣經(jīng)0.45 μm的微濾膜過濾后用濃H2SO4調(diào)節(jié)pH值，量取若干份500 mL水樣于1 L燒杯中，置于六聯(lián)攪拌器上，先投加FeSO4·7H2O，再邊攪拌邊加入適量的H2O2;反應一段時間后取出，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性，靜置沉淀30 min，取上清液經(jīng)0.45 μm的微濾膜過濾后進行分析。

1.3 分析方法

(1)CODCr:參照文獻 ［8］中的快速密閉催化消解法測定。使用韶關(guān)市明天環(huán)保儀器有限公司W(wǎng)MX－III－B微波消解裝置。

(2)UV254:經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾的水樣在254 nm波長下測定紫外吸光強度。儀器為HACH公司DR5000型紫外可見分光光度計，采用1 cm石英比色皿。

(3)分子質(zhì)量分布:采用超濾膜法，廢水經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾，去除其中顆粒性非溶解態(tài)物質(zhì)后在0.1 MPa壓力下，分別經(jīng)1000、3000、10000、100000的分子質(zhì)量分級膜分離，制得不同分子質(zhì)量分布的水樣。濾膜購自上海醫(yī)藥工業(yè)研究所，上海摩速科學器材有限公司MSC300杯式超濾器，壓力驅(qū)動采用高純氮氣。

(4)水中有機物的分離:采用羅門哈斯公司的Amberlite XAD-8與XAD-4樹脂將水中溶解性有機物分為疏水酸(hydrophobic acids)、非酸疏水物質(zhì)(non-acid hydrophobics)、弱疏水物質(zhì)(transphilics)及親水物質(zhì)(hydrophilics)［9］，分離流程圖見圖1。生化出水中疏水酸主要為胡敏酸、富里酸等;親水物質(zhì)包括脂肪酸、羥基酸、蛋白質(zhì)、氨基酸等;非酸疏水物質(zhì)有芳香胺、碳氫化合物等。

圖1 有機物分離流程圖

由圖1可知，0.45 μm的微濾膜過濾后的水樣1用HCl調(diào)節(jié)pH值至2，通過XAD-8樹脂吸附，出水得到水樣2;水樣2再通過XAD-4樹脂吸附，出水得到水樣3(親水物質(zhì));用0.1 mol/L的NaOH溶液浸洗XAD-8樹脂，得到水樣4(疏水酸)。

其他有機物組分計算:

弱疏水物質(zhì)=水樣2－水樣3

非酸疏水物質(zhì)=水樣1－水樣2－水樣4

2 結(jié)果與討論

2.1 生化出水中有機物特性

2.1.1 有機物組成

本文以CODCr、UV254為參數(shù)對各類有機污染物濃度進行表征。CODCr反映水中可化學氧化的有機物及還原性無機物的含量;UV254反映的是水中含不飽和鍵類有機污染物的程度，特別是芳香族有機物和帶雙鍵有機物;同時UV254與總有機碳(TOC)、溶解性有機碳 (DOC)及三鹵甲烷(THMs)的前驅(qū)物(THMFP)等指標具有很好的相關(guān)性，可作為其替代參數(shù)。

圖2 生化出水中有機物組分含量分布圖

圖2為生化出水中有機物組分含量分布圖。由圖2可見，制漿造紙廢水生化出水中，溶解性有機物主要為疏水酸(腐殖質(zhì))，以 CODCr表征時約占64%，以UV254表征時約占53%，說明疏水酸是導致生化出水CODCr和色度高的主要原因;占比例最少的為弱疏水物質(zhì)，以CODCr及UV254表征時，含量分別為7%、10%;以CODCr表征時，水中各有機物含量大小關(guān)系為疏水酸＞親水物質(zhì)＞非酸疏水物質(zhì)＞弱疏水物質(zhì);以UV254表征時，含量關(guān)系為疏水酸＞非酸疏水物質(zhì)＞親水物質(zhì)＞弱疏水物質(zhì)。

2.1.2 有機物分子質(zhì)量分布

有機物分子質(zhì)量分布反應廢水的特性，某些水處理技術(shù)(如混凝、膜分離)的處理效果主要受有機物分子質(zhì)量分布的影響。圖3為生化出水中有機物分子質(zhì)量分布圖。

圖3 生化出水中有機物分子質(zhì)量分布

由圖3可見，以CODCr表征時，制漿造紙廢水生化出水中有機物主要為分子質(zhì)量大于100000的物質(zhì)，占37.7%，其次為小于1000的有機物，1000～3000、3000～10000、10000～100000的有機物分布較平均，集中在12% ～15%之間。以UV254表征，則10000～100000的有機物含量最高，為25.3%，其次為大于100000的有機物，其余3個分布區(qū)間的含量集中在15%～18%之間，說明含不飽和雙鍵或芳香族有機物主要為分子質(zhì)量大于10000的物質(zhì)。

結(jié)合有機物組分含量分布可知，制漿造紙廢水生化出水中主要有機物為分子質(zhì)量較大的疏水性物質(zhì)。

2.2 Fenton深度處理工藝條件確定

H2O2理論用量 (Qth)計算:該廢水CODCr含量約為160 mg/L，則將廢水中有機物完全氧化理論需O2量為160 mg/L，即5 mmol/L，按每2 mol的 H2O2產(chǎn)生1 mol的O2，則H2O2理論用量為10 mmol/L。

研究表明，F(xiàn)enton反應pH值在3左右效果最佳，pH值太低影響Fe2+的再生和·OH的產(chǎn)生;pH值太高會使Fe2+和Fe3+生成氫氧化物而降低催化作用，同時也會使 H2O2無效分解降低氧化效果［10］。n(H2O2)∶n(Fe2+)也有最佳比例，一般為5∶1左右，這是因為當Fe2+濃度過低時，·OH的產(chǎn)生較慢，影響反應速度;當Fe2+濃度過高時，使·OH的濃度在短時間內(nèi)達到很高，部分·OH來不及與有機物反應便自淬滅，降低了H2O2的利用率，同時還會造成出水色度增大［11-13］。

因此，本實驗選定初始pH值為3，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1，改變 H2O2用量為 0.5Qth、1.0Qth、1.5Qth、2.0Qth，考察H2O2用量對Fenton處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著 H2O2用量的增加，廢水CODCr和UV254的去除率也逐漸升高，且UV254的去除率均略高于CODCr去除率，但H2O2用量超過1.5Qth后去除率沒有明顯增加。原因可能是在H2O2過量的情況下，F(xiàn)e2+會在反應一開始就被迅速氧化成Fe3+，消耗H2O2的同時又抑制了·OH的產(chǎn)生。H2O2也會與·OH發(fā)生反應而使有機物降解速率降低，并且過量的H2O2也會在一定程度上增加出水的COD值。從反應時間與去除率的關(guān)系可以看出，F(xiàn)enton反應速率很快，20 min后去除率便維持穩(wěn)定，說明反應基本完成。

針對該廢水，當H2O2用量為0.5Qth、反應時間20 min時，廢水的CODCr可降至80 mg/L以下，可達到GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準的要求，為指導工程實踐，對該條件下Fenton處理后有機物特性進行分析。

2.3 Fenton處理后有機物特征變化

2.3.1 Fenton對各類有機物的去除效果

圖4 H2O2用量對Fenton處理效果的影響

上述實驗條件下Fenton對各類有機物的去除率見圖5。由圖5可知，無論以CODCr還是UV254表征，疏水性有機物的去除率都較高，而親水物質(zhì)的去除率最低，這是因為疏水性有機物多含有烷基、酯基、醚鍵、苯基等疏水基團，可通過鐵鹽的混凝作用有效去除。同時Fenton可與有機物中不飽和官能團反應、破壞其分子結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵，使疏水性有機物轉(zhuǎn)化為親水性物質(zhì)。以CODCr表征時疏水酸去除率最高;以UV254表征時非酸疏水物質(zhì)去除率最高。Fenton對UV254的去除率整體高于對 CODCr的去除率，說明Fenton優(yōu)先氧化含雙鍵或芳香族有機物。

Fenton處理后有機物各組分含量分布如圖6所示。由圖6可知，雖然Fenton可有效去除疏水酸，但因其在生化出水中比例過高，F(xiàn)enton處理后百分含量還是最高;親水物質(zhì)由于去除率低，F(xiàn)enton處理后百分含量有較大提升，排第二。以CODCr表征時非酸疏水物質(zhì)含量最低;以UV254表征時弱疏水物質(zhì)含量最低。

2.3.2 Fenton處理后有機物分子質(zhì)量分布

Fenton處理后有機物分子質(zhì)量分布如圖7所示。由圖7可見，經(jīng)過Fenton處理，廢水中分子質(zhì)量大的有機物得到有效去除，出水中分子質(zhì)量小于3000的有機物占60%左右。這是因為一方面·OH將大分子有機物氧化降解為小分子有機物;另一方面鐵鹽的混凝作用也可去除部分大分子有機物。

圖5 Fenton處理對各類有機物的去除效果

圖6 Fenton處理后有機物各組分含量分布

圖7 Fenton處理后有機物分子質(zhì)量分布

結(jié)合Fenton對各類有機物的去除效果可知，F(xiàn)enton處理對分子質(zhì)量大的疏水性有機物去除效果顯著，出水中有機物主要為分子質(zhì)量小的親水物質(zhì)。

3 結(jié)論

本實驗主要研究了制漿造紙廢水生化出水中有機物 (EfOM)的組成和特性，并探討了這些有機物在Fenton深度處理中的去除行為。

3.1 制漿造紙廢水生化出水中，溶解性有機物主要為疏水性物質(zhì)，特別是疏水酸，無論以CODCr還是UV254表征含量都超過1/2，比例最少的為弱疏水物質(zhì)。以分子質(zhì)量分布來看主要為大于10000的物質(zhì)。

3.2 Fenton法可有效去除廢水中的有機物，隨著H2O2用量的增加，廢水CODCr和UV254的去除率也逐漸升高，且UV254的去除率均略高于CODCr去除率。當H2O2用量為0.5Qth，初始 pH 值為3，n(H2O2)∶n(Fe2+)為5∶1，反應時間20 min時，F(xiàn)enton出水可達到GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準的要求。

3.3 Fenton法對疏水性有機物的去除率較高，而親水物質(zhì)的去除率最低;Fenton出水中疏水酸含量最高，其次為親水物質(zhì)。經(jīng)過Fenton處理，可有效去除廢水中分子質(zhì)量大的有機物，出水中主要為分子質(zhì)量小于3000的有機物，占60%左右。

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