PAN/PVC共混膜的制備及性能研究

李鳳美，湯依婧，朱方亮，王 彪

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

聚丙烯腈纖維的性能近似于羊毛，有“合成羊毛”之稱，用途廣泛［1］。由于我國腈綸產(chǎn)品存在高成本、低利潤［2］以及產(chǎn)品種類少、差別化率低、毛型品種趨飽和等問題［3］，近年來腈綸產(chǎn)業(yè)已部分陷入困境。聚氯乙烯(PVC)具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨等特點(diǎn)，目前PAN與PVC主要通過濕法或干法紡絲制成纖維，都是日常生活中重要的化工產(chǎn)品。

共混改性是材料改性的重要手段，通過將兩種或多種材料的特性集中組合，產(chǎn)生一種具有多種優(yōu)點(diǎn)的新材料，具有成本低、污染低、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注。目前，國內(nèi)外對(duì)聚丙烯腈(PAN)共混改性的主要方向是共混膜的改性研究，通過共混來改善膜的通透性、抗污性和強(qiáng)度等性能。常用的共混聚合物有乙酸纖維素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)和親水改性的聚丙烯腈(HM-PAN)等［4－6］。

對(duì)PAN/PVC進(jìn)行共混可以集合兩者的特性，進(jìn)行相互改性，制備出具有如阻燃性、親水性、多孔性等特性的材料。目前，對(duì)于PAN和PVC的共混改性工作主要是膜的制備及改性，如共混過濾膜的制備等［7－11］。但是，對(duì)于 PAN 和 PVC共混的基礎(chǔ)相容性研究工作還較少。筆者通過對(duì)聚丙烯腈(PAN)和聚氯乙烯(PVC)進(jìn)行不同比例的共混，制備共混溶液，采用異相成膜法制備PAN/PVC共混薄膜，并研究了相容劑聚乙二醇(PEG)對(duì)相容性較差的PAN/PVC共混溶液的相容性改善情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚丙烯腈:分子質(zhì)量5×104，中國石油化工集團(tuán)公司;

聚氯乙烯:型號(hào)S-60，聚合度800，臺(tái)灣塑料工業(yè)股份有限公司;

N，N-二甲基乙酰胺:化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司;

聚乙二醇:化學(xué)純，分子質(zhì)量2 000，國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PAN/PVC共混溶液的制備

配制PAN/PVC總濃度為20%(w)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)共混溶液，PAN/PVC共混比例如表1所示。

表1 共混溶液中PAN/PVC共混比例一覽表

將準(zhǔn)確稱重的PAN和PVC分別加入裝有DMAC的燒杯中，注意邊加入邊攪拌，防止樣品團(tuán)聚。將混好的樣品室溫靜置溶脹3 h后置于配有機(jī)械攪拌裝置的圓底燒瓶中，60℃下攪拌溶解1 h。待固體完全溶解后將共混樣品置于60℃的真空烘箱中脫泡4 h，即得到PAN/PVC共混溶液樣品。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 共混溶液實(shí)驗(yàn)流程圖

在固定反應(yīng)溫度和時(shí)間的情況下，通過改變PAN與PVC的比例，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟可以制備一系列不同比例的共混溶液，用于研究PAN/PVC的不同配比對(duì)兩者相容性的影響規(guī)律。

1.3 PAN/PVC共混薄膜的制備

PAN/PVC共混薄膜的制備方法如圖2所示。用自動(dòng)涂膜機(jī)在平整潔凈的玻璃板上成膜，將鋪好膜的玻璃板放入裝有蒸餾水的容器中成型剝離。室溫下將薄膜浸泡在蒸餾水中靜置24 h，將濕膜取出放在干凈的玻璃板上，置于60℃的烘箱中烘干。

圖2 異相成膜流程圖

1.4 PAN/PVC共混相容性表征

采用上海光化學(xué)儀器廠8XB-PC型金相顯微鏡觀察干燥薄膜表面形貌，采用反射光源，放大倍數(shù)200倍。

采用美國TA公司差示掃描量熱儀(DSC)測量干燥薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，升溫速率10℃/min，溫度范圍30～125℃。薄膜試樣測試前需用真空烘箱60℃下充分干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN/PVC共混薄膜的相容性

2.1.1 PAN/PVC共混薄膜的表面形貌分析

樣品1#～5#的表面形貌照片如圖3所示:

圖3 PAN/PVC共混薄膜200倍光學(xué)顯微鏡照片

從圖3可以看出，(a)與(e)共混膜表面較均勻較平整，無大的孔洞，這些不平整的小凹槽可能是由于膜在異相成形過程中溶劑與水的擴(kuò)散引起的;從(a)到(b)，隨著PVC的加入，共混膜表面出現(xiàn)大量的凹槽孔洞，發(fā)生相分離，PVC相邊緣清晰，兩相幾乎不相容;隨著PVC含量的增加，(c)共混膜表面的凹槽孔洞更加明顯，但是孔洞數(shù)量較少，PVC相邊緣更加清晰，相尺寸較大;當(dāng)PVC含量繼續(xù)增加，PVC為連續(xù)相時(shí)，(d)共混膜表面較平整，共混物仍存在分相結(jié)構(gòu)，但分相情況明顯減輕，PAN相邊緣變模糊，相尺寸明顯變小。

綜上所述，PAN與PVC的共混相容性與兩者的配比有關(guān)，隨著PVC共混比例的增加，兩者共混時(shí)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象逐漸改善，分散相邊緣逐漸模糊，分散相尺寸逐漸變小。

2.1.2 PAN/PVC共混薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化

未添加PEG的1#～5#共混薄膜的差示掃描量熱(DSC)曲線及其一階微分曲線如圖4所示。

由圖4可以看出，2#、3#、4#曲線為兩相共混材料的DSC曲線，隨著PVC含量的增加，曲線出現(xiàn)的兩個(gè)臺(tái)階趨勢逐漸減緩;表2為各PAN/PVC共混膜的Tg，從表中數(shù)據(jù)可以看出，PAN與PVC組分配比變化對(duì)Tg影響不大，但是樣品4#的兩Tg差距變小，證明4#共混材料相容性較其他配比共混材料好，一定程度上說明PAN與PVC的相容性與組分配比有關(guān)，PVC含量越高相容性越好。這一結(jié)果與顯微鏡觀察現(xiàn)象一致。

圖4 PAN/PVC共混膜的DSC曲線和一階微分曲線

表2 1#～5#樣品組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg/℃

2.2 相容劑PEG對(duì)PAN/PVC共混薄膜的相容性的影響

2.2.1 加入PEG的PAN/PVC共混薄膜的表面形貌分析

圖5為PAN/PVC共混薄膜光學(xué)顯微放大圖片。從圖5可以看出，與(b)共混膜的表面形貌相比，加入PEG后，(f)與(g)薄膜的表面孔洞明顯減少，空隙減小，PVC相邊緣變模糊，相尺寸減小;且隨著PEG加入量的增加，共混膜的表面大空洞明顯減小，PVC相邊緣更加模糊，相尺寸明顯減小。說明相容劑PEG對(duì)PAN和PVC的相容性有改善作用，且其改善程度與PEG的用量有密切關(guān)系。這是由于PEG能降低界面張力，增大界面層厚度，阻止分散相凝聚，穩(wěn)定已形成的相形態(tài)結(jié)構(gòu)，以增加兩種聚合物的相容性，使之相互間粘結(jié)力增大，以形成較穩(wěn)定的共混結(jié)構(gòu)。

圖5 PAN/PVC共混薄膜200倍光學(xué)顯微鏡照片

2.2.2 加入PEG的PAN/PVC共混薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化

加入PEG的6#、7#共混薄膜的差示掃描量熱(DSC)曲線及其一階微分曲線如圖6所示。

圖6為樣品2#、6#、7#PAN/PVC共混薄膜的DSC曲線及其一階微分曲線，表3為樣品薄膜各組分的Tg對(duì)照表。對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，加入PEG相容劑的6#、7#溶液的PAN與PVC的Tg溫度差變小，并且7#溶液較6#溶液的兩Tg的溫度差更小，說明加入PEG可以改善PAN/PVC共混相容性。這一結(jié)果與顯微鏡觀察現(xiàn)象一致。

圖6 加入PEG的6#、7#共混薄膜的差示掃描量熱(DSC)曲線及其一階微分曲線

表3 各樣品組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg/℃)

3 結(jié)論

通過改變共混膜中PAN與PVC的共混比例對(duì)其相轉(zhuǎn)變行為的影響，當(dāng)PAN為分散相時(shí)，共混膜相分布均勻，PAN相尺寸較小且相邊緣較模糊;而當(dāng)PAN為連續(xù)相時(shí)，共混膜出現(xiàn)明顯空洞，PAN/PVC發(fā)生相分離，兩者幾乎不相容。在此基礎(chǔ)上，還研究了相容劑聚乙二醇(PEG)對(duì)PAN/PVC共混物相容性的影響，結(jié)果表明，相容劑PEG對(duì)PAN和PVC的相容性有改善作用，且其改善程度與PEG的用量有密切關(guān)系，在一定條件下，PEG的加入量越大，PAN/PVC的共混相容性越好。

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