回流環(huán)保式消解—GFAAS法高效測定樹仔菜樣品鉛、鉻、鎘

趙敏等

摘 要 用環(huán)保型高效樣品消化器消解樹仔菜樣品，石墨爐原子吸收光譜儀（GFAAS）測定樣品中的鉛、鉻、鎘元素含量。結(jié)果表明：該方法消解測定的試驗空白值比常規(guī)消解方法低，精密度較高；消解時間為0.5～1.0 h，大大提高了分析效率；試驗過程可回收35%～75%的硝酸，減少硝酸揮發(fā)物質(zhì)對大氣環(huán)境的污染；應用該方法對國家標準物質(zhì)（圓白菜和芹菜）的分析結(jié)果均落在標準值范圍內(nèi)，相對標準偏差<10.0%，分析結(jié)果準確可靠。

關(guān)鍵詞 回流環(huán)保式消解 ；石墨爐原子吸收 ；鉛 ；鉻 ；鎘 ；樹仔菜

分類號 TS254.7

Efficient Determination of Lead， Chromium and Cadmium in Sauropus androgynus Sample with Backflow Environment Friendly Digestion-GFAAS Method

ZHAO Min ZHOU Cong DENG Aini FAN Qiong CAI Fufeng GAO Lihua

（Analysis and Testing Center / Tropical Agricultural Products Quality Supervision， Inspection，

Analysis and Testing Center of Ministry of Agriculture， CATAS， Haikou， Hainan 571101）

Abstract Use environment friendly efficient sample digester to digest Sauropus androgynus sample， then use graphite furnace atomic absorption spectrometer （GFAAS） to measure lead， chromium and cadmium concentrations in the test solution， to obtain content of the three elements in the sample. Baseline value， digestion temperature， digestion time， acid recovery rate， and method reliability experiments are respectively conducted during research process. The results show that the baseline value measured using this digestion method is lower than that measured using conventional digestion method， and test precision is higher； Digestion time is shortened to 0.5-1.0 hours from more than 12 hours of conventional method （with cover）， greatly improving the analysis efficiency； 35%-75% nitric acid can be recycled during experiment process， which decreases the pollution of nitric acid volatile substance on atmospheric environment； All analysis results of national standard substances measured （cabbage and celery） are within the scope of standard values， with relative standard deviation less than 10.0%， and the analysis results are accurate and reliable.

Keywords backflow environment friendly digestion ； graphite furnace atomic absorption ； lead ； chromium ； cadmium ； Sauropus androgynous

鉛、鉻、鎘為重金屬元素，是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要控制指標[1-2]。近年來，不斷發(fā)生的農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標事件，引起社會的廣泛關(guān)注。因此，開展農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測的方法研究具有重要意義。農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鉻、鎘的檢測方法有很多，如石墨爐原子吸收法、等離子發(fā)射光譜法、等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜法和原子熒光法等[3-10]，其中石墨爐原子吸收法由于檢出限低，操作快速簡便而被廣泛應用，是國家標準的首選方法。樣品消解是元素分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在現(xiàn)有常規(guī)消解方法和微波消解法中，由于待測重金屬元素的含量極低，實驗過程消解液容易被污染或損失而影響分析結(jié)果的準確性，為了避免污染和損失，操作中實驗員通常采取將消化器皿加蓋低溫消解和除酸的方法，從而造成樣品消解時間過長，除酸緩慢（>12 h），工作效率低，耗電量大等問題。

樹仔菜是海南島的特色蔬菜，富含蛋白質(zhì)、多糖、纖維素、微量元素等營養(yǎng)素，曾作為海南中部山區(qū)的支柱產(chǎn)業(yè)得到大力發(fā)展，后因鎘含量之爭而受挫。因此，樹仔菜樣品重金屬的準確測定關(guān)系到對樹仔菜產(chǎn)品的客觀評價。有關(guān)樹仔菜重金屬分析的報道很多[11-14]，但也僅限于采用常規(guī)消解方法進行。本研究利用一種環(huán)保高效型樣品消化器進行樹仔菜樣品重金屬地消解和測定，旨在探討建立高效穩(wěn)定的樹仔菜重金屬鉛、鉻、鎘的分析測定方法，也為其它農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鉻、鎘的測定提供借鑒。endprint

1 材料與方法

1.1 材料

樹仔菜樣品：采自海南省五指山市。

儀器：熱電M6原子吸收光譜儀（美國），電子分析天平，控溫防酸電熱板，控溫電爐，環(huán)保型高效樣品消化器（見圖1）（專利號：ZL201320096100X）等。

試劑：硝酸（HNO3），磷酸二氫銨（NH4H2PO4），去離子水。所用試劑均為優(yōu)級純（G.R）試劑，硝酸重蒸使用。

基改劑：配制質(zhì)量體積分數(shù)為25%的磷酸二氫銨溶液。

1.2 方法

1.2.1 原理

在盛有樣品的環(huán)保型高效樣品消化器中加入一定量的硝酸，在一定溫度的條件下，大部分硝酸與樣品反應，氧化分解有機物，而部分硝酸卻受熱揮發(fā)，揮發(fā)硝酸經(jīng)過消化器的冷凝管時，被冷凝回滴，繼續(xù)分解有機物，如此反復，直至樣品消解完全為止（樣品溶液呈透明清亮），消解過程硝酸損失較少。待樣品消解完全后繼續(xù)升溫或轉(zhuǎn)移到控溫電爐上進行高溫除酸，在高溫的作用下，冷凝管失去冷凝的作用，揮發(fā)硝酸通過冷凝管進入到緩沖室內(nèi)，由于緩沖室與消解室之間存在一定的溫差，在溫差的作用下，大部分揮發(fā)硝酸被冷凝收集于緩沖室內(nèi)。由于消解室與外界是間接相通的，氣孔在緩沖室的側(cè)面，除酸過程只出氣不進氣，消化液沒有與環(huán)境空氣直接接觸，因此避免了環(huán)境污染物對樣品消化液的污染。

1.2.2 待測樣品制備

樹仔菜樣品用自來水和去離子水漂洗，自然涼干，取約500 g切碎搗勻，裝入旋蓋聚乙烯塑料瓶中，成為待測樣品，置冷柜保存，備用。

1.2.3 樣品消解

稱取2.500 0 g樣品于100 mL的環(huán)保型高效樣品消化器中，加入5 mL硝酸，置控溫防酸電熱板上，100～180℃進行低溫消解。待樣品分解完全后，繼續(xù)升高電熱板溫度或轉(zhuǎn)移至控溫電爐上，200～350℃高溫除酸，直至剩下少許的黃色透明樣品溶液為止，以消解液清亮且除酸后樣品溶液呈金黃色作為消解完全的標準。將樣品取出冷卻，轉(zhuǎn)移并用25 mL容量瓶定容，制成待測溶液，備用。緩沖室收集的酸液，則用于洗滌玻璃器皿的洗液或者重蒸再用。

1.2.4 消解溫度的優(yōu)化

分別稱取2.5000 g樹仔菜樣品于6個100 mL的環(huán)保型高效樣品消化器中，按1.2.3消解方法，消化器均置于電熱板的中央位置上，分別在80、100、120、140、160、180℃下消解，觀察各個消解溫度所需的時間。

1.2.5 酸回收率試驗

分別稱取2.500 0 g樣品于4個100 mL的環(huán)保型高效樣品消化器中，各加入5.00 mL的硝酸，置控溫防酸電熱板的中央位置上，160℃低溫消解。待樣品分解完全后，繼續(xù)升高溫度或者轉(zhuǎn)移至控溫電爐的中央位置上，分別在200、250、300、350℃下高溫除酸，均以剩余約0.5 mL樣液為標準，用吸量管測量各高溫除酸處理所收集的硝酸量再除以加酸量，得出各個處理的硝酸回收率，同時觀察除酸所需時間。

1.2.6 兩種消解方法空白值比較

處理1（常規(guī)消解法）：取12個50 mL小燒杯，分別加入5 mL的硝酸，蓋上表面皿，置于控溫防酸電熱板上，按照常規(guī)樣品消解的方法消解樣品空白，于25 mL的容量瓶定溶，待測。

處理2（本研究方法）：取12個100 mL的環(huán)保型高效樣品消化器，分別加入5 mL同一瓶的硝酸，按1.2.3樣品消解方法消解樣品空白，于25 mL的容量瓶定溶，待測。

用石墨爐原子吸收光譜儀分別測定2組樣品空白溶液中鉛、鉻、鎘元素的含量。

1.2.7 儀器分析條件

分別設(shè)定鉛、鎘、鉻等3種元素原子吸收石墨爐的分析條件見表1，其余測定條件參照儀器默認條件進行。

1.2.8 標準物質(zhì)和樹仔菜樣品的測定

分別稱取0.250 0 g國家標準物質(zhì)（GBW10048）-芹菜樣品、國家標準物質(zhì)（GBW10014）-圓白菜樣品、以及樹仔菜樣品于100 mL的環(huán)保型高效樣品消化器中，每個樣品均設(shè)6個重復，分別加入5 mL硝酸后，置控溫防酸電熱板上，消解溫度為160℃，除酸溫度為300℃，按上述1.2.3樣品消解方法和1.2.7儀器分析條件，逐一測定標準物質(zhì)和樹仔菜樣品中鉛、鉻、鎘的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 消解溫度的優(yōu)化

消解溫度達180℃時，樣品反應劇烈，分解迅速，但見緩沖瓶內(nèi)有少量冷凝收集的硝酸，轉(zhuǎn)移除酸后發(fā)現(xiàn)消解溶液呈棕黑色，表明樣品溶液中尚存大量的有機碳分子，消解不完全；消解溫度為160℃時，約20 min后，樣品溶液呈清亮，緩沖瓶內(nèi)未見冷凝收集的硝酸，轉(zhuǎn)移除酸后消解溶液呈金黃色，表明樣品溶液已消解完全，而硝酸損失很少。由圖2可知，在80～140℃，隨著消化溫度越低，消解的時間越長。為了提高工作效率，消解溫度宜選擇在120～160℃。

2.2 硝酸回收率

由表2可知，在樣品消解的除酸階段，除酸溫度越低，時間越長，硝酸的回收率就越高；反之除酸溫度越高，時間越短，酸的回收率就越低。因此，除酸溫度宜選擇在200～300℃。

2.3 兩種消解方法空白值比較

由表3可知，本研究方法消解的3種元素的測定空白值比常規(guī)消解法低，且精密度（RSD<10.0%）明顯優(yōu)于常規(guī)消解方法。

2.4 標準物質(zhì)和樹仔菜樣品的測定

由表4可知：所測標準物質(zhì)樣品鉛、鉻、鎘含量的結(jié)果均在標準值范圍內(nèi)；標準物質(zhì)和樹仔菜樣品的測定相對標準偏差均<10.0%，結(jié)果令人滿意。

3 討論與結(jié)論

消解溫度是決定樣品消解效果和提高工作效率的關(guān)鍵因素之一，設(shè)置消解溫度過高時，雖然樣品氧化分解較快，但會出現(xiàn)硝酸過早揮發(fā)，樣品消解不完全的問題；反之，當消解溫度設(shè)置過低時，樣品氧化分解緩慢，工作效率低下。為此，本研究進行了消解溫度的優(yōu)化條件試驗。本研究低溫消解的適宜溫度為120～160℃。endprint

元素分析的樣品消解過程均分為2個階段：一是樣品消解階段；二是除酸階段。其中，除酸的目的是為了減少待測樣品溶液中酸的含量，以減少可能由無機酸引起的儀器背景干擾，并使待測溶液中酸的含量與標準物質(zhì)溶液基本保持一致，減少實驗系統(tǒng)誤差。環(huán)保型高效樣品消化器消解樣品時回收硝酸的原理是在高溫的作用下，揮發(fā)硝酸通過冷凝管進入緩沖室內(nèi)，由緩沖室與消化室之間的溫差作用形成硝酸凝聚。因此，除酸溫度的大小決定了揮發(fā)硝酸的回收率。為探明除酸溫度對硝酸回收效果的影響，本研究進行不同除酸溫度下的硝酸回收率試驗，表明除酸溫度宜選擇在200～300℃。

常規(guī)樣品消解除酸方法是加蓋低溫蒸發(fā)，即使采用先進的微波消解法，當樣品消解完后，也需要轉(zhuǎn)移到小燒杯中進行加蓋低溫蒸發(fā)，造成2大不利的因素：一是除酸時間長（>12 h），分析效率低；二是大量的揮發(fā)硝酸蒸發(fā)排放，污染了環(huán)境。為了縮短消解時間，實驗員采取去蓋低溫蒸發(fā)的方法，如此又存在樣品溶液被環(huán)境污染物污染的問題。本研究采用環(huán)保型高效樣品消化器消解樣品的方法正好解決了常規(guī)樣品消解法的不足，即避免樣品溶液污染的同時，能夠快速高效消解樣品，并能回收一定量的揮發(fā)硝酸。本研究的樣品消解和除酸全程所需時間約為0.5～1.0 h，大大提高了分析效率。

樣品空白值通常反應樣品在消解過程受到環(huán)境污染物污染和消解溶液基體干擾的狀況，直接影響分析結(jié)果的準確度。石墨爐原子吸收光譜儀所測定元素的含量極低（PPb級），樣品空白值穩(wěn)定性對樣品測定結(jié)果的影響較大，是石墨爐原子吸收分析質(zhì)量控制的關(guān)鍵技術(shù)之一。為探明本研究方法的空白值實驗效果，進行以上2組試驗對比，本研究的方法精密度優(yōu)于常規(guī)消解方法。用本方法消解樣品硝酸回收率約35%～75%，大大減少了揮發(fā)硝酸向環(huán)境的排放量。

本研究以樹仔菜樣品為材料進行分析方法的研究，旨在起拋磚引玉的作用，所確定的實驗條件，不一定能應用于其他農(nóng)產(chǎn)品，應根據(jù)樣品的特點優(yōu)化試驗條件，以達到最佳的分析效果。

參考文獻

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元素分析的樣品消解過程均分為2個階段：一是樣品消解階段；二是除酸階段。其中，除酸的目的是為了減少待測樣品溶液中酸的含量，以減少可能由無機酸引起的儀器背景干擾，并使待測溶液中酸的含量與標準物質(zhì)溶液基本保持一致，減少實驗系統(tǒng)誤差。環(huán)保型高效樣品消化器消解樣品時回收硝酸的原理是在高溫的作用下，揮發(fā)硝酸通過冷凝管進入緩沖室內(nèi)，由緩沖室與消化室之間的溫差作用形成硝酸凝聚。因此，除酸溫度的大小決定了揮發(fā)硝酸的回收率。為探明除酸溫度對硝酸回收效果的影響，本研究進行不同除酸溫度下的硝酸回收率試驗，表明除酸溫度宜選擇在200～300℃。

常規(guī)樣品消解除酸方法是加蓋低溫蒸發(fā)，即使采用先進的微波消解法，當樣品消解完后，也需要轉(zhuǎn)移到小燒杯中進行加蓋低溫蒸發(fā)，造成2大不利的因素：一是除酸時間長（>12 h），分析效率低；二是大量的揮發(fā)硝酸蒸發(fā)排放，污染了環(huán)境。為了縮短消解時間，實驗員采取去蓋低溫蒸發(fā)的方法，如此又存在樣品溶液被環(huán)境污染物污染的問題。本研究采用環(huán)保型高效樣品消化器消解樣品的方法正好解決了常規(guī)樣品消解法的不足，即避免樣品溶液污染的同時，能夠快速高效消解樣品，并能回收一定量的揮發(fā)硝酸。本研究的樣品消解和除酸全程所需時間約為0.5～1.0 h，大大提高了分析效率。

樣品空白值通常反應樣品在消解過程受到環(huán)境污染物污染和消解溶液基體干擾的狀況，直接影響分析結(jié)果的準確度。石墨爐原子吸收光譜儀所測定元素的含量極低（PPb級），樣品空白值穩(wěn)定性對樣品測定結(jié)果的影響較大，是石墨爐原子吸收分析質(zhì)量控制的關(guān)鍵技術(shù)之一。為探明本研究方法的空白值實驗效果，進行以上2組試驗對比，本研究的方法精密度優(yōu)于常規(guī)消解方法。用本方法消解樣品硝酸回收率約35%～75%，大大減少了揮發(fā)硝酸向環(huán)境的排放量。

本研究以樹仔菜樣品為材料進行分析方法的研究，旨在起拋磚引玉的作用，所確定的實驗條件，不一定能應用于其他農(nóng)產(chǎn)品，應根據(jù)樣品的特點優(yōu)化試驗條件，以達到最佳的分析效果。

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元素分析的樣品消解過程均分為2個階段：一是樣品消解階段；二是除酸階段。其中，除酸的目的是為了減少待測樣品溶液中酸的含量，以減少可能由無機酸引起的儀器背景干擾，并使待測溶液中酸的含量與標準物質(zhì)溶液基本保持一致，減少實驗系統(tǒng)誤差。環(huán)保型高效樣品消化器消解樣品時回收硝酸的原理是在高溫的作用下，揮發(fā)硝酸通過冷凝管進入緩沖室內(nèi)，由緩沖室與消化室之間的溫差作用形成硝酸凝聚。因此，除酸溫度的大小決定了揮發(fā)硝酸的回收率。為探明除酸溫度對硝酸回收效果的影響，本研究進行不同除酸溫度下的硝酸回收率試驗，表明除酸溫度宜選擇在200～300℃。

常規(guī)樣品消解除酸方法是加蓋低溫蒸發(fā)，即使采用先進的微波消解法，當樣品消解完后，也需要轉(zhuǎn)移到小燒杯中進行加蓋低溫蒸發(fā)，造成2大不利的因素：一是除酸時間長（>12 h），分析效率低；二是大量的揮發(fā)硝酸蒸發(fā)排放，污染了環(huán)境。為了縮短消解時間，實驗員采取去蓋低溫蒸發(fā)的方法，如此又存在樣品溶液被環(huán)境污染物污染的問題。本研究采用環(huán)保型高效樣品消化器消解樣品的方法正好解決了常規(guī)樣品消解法的不足，即避免樣品溶液污染的同時，能夠快速高效消解樣品，并能回收一定量的揮發(fā)硝酸。本研究的樣品消解和除酸全程所需時間約為0.5～1.0 h，大大提高了分析效率。

樣品空白值通常反應樣品在消解過程受到環(huán)境污染物污染和消解溶液基體干擾的狀況，直接影響分析結(jié)果的準確度。石墨爐原子吸收光譜儀所測定元素的含量極低（PPb級），樣品空白值穩(wěn)定性對樣品測定結(jié)果的影響較大，是石墨爐原子吸收分析質(zhì)量控制的關(guān)鍵技術(shù)之一。為探明本研究方法的空白值實驗效果，進行以上2組試驗對比，本研究的方法精密度優(yōu)于常規(guī)消解方法。用本方法消解樣品硝酸回收率約35%～75%，大大減少了揮發(fā)硝酸向環(huán)境的排放量。

本研究以樹仔菜樣品為材料進行分析方法的研究，旨在起拋磚引玉的作用，所確定的實驗條件，不一定能應用于其他農(nóng)產(chǎn)品，應根據(jù)樣品的特點優(yōu)化試驗條件，以達到最佳的分析效果。

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