Mo對(duì)Ni-Mg-Al水滑石催化CH4-CO2重整反應(yīng)的影響

沈朝峰,郝樹宏,黃 偉,譚鵬甲

(1.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原030024; 2.山西電力科學(xué)研究院,太原 030001)

Mo對(duì)Ni-Mg-Al水滑石催化CH4-CO2重整反應(yīng)的影響

沈朝峰1,郝樹宏2,黃 偉1,譚鵬甲1

(1.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原030024; 2.山西電力科學(xué)研究院,太原 030001)

在Ni-Mg-Al水滑石催化劑體系中引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mo后, Mo可插入到Ni-Mg-Al水滑石層狀結(jié)構(gòu)中;經(jīng)過焙燒后，Mo可進(jìn)入NiO-MgO固溶體結(jié)構(gòu)中,形成了非常穩(wěn)定的Mo物種,即使在800℃下也不能將其還原成單質(zhì)Mo.當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%時(shí),能有效地增強(qiáng)金屬Ni與載體的相互作用力,抑制Ni金屬的燒結(jié)和積碳;當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí),過量的Mo破壞了穩(wěn)定的Ni-Mg-Al水滑石層狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致Ni與載體的相互作用力減弱,并在反應(yīng)過程中生成MoO3物種,覆蓋了活性金屬位,導(dǎo)致催化劑活性和穩(wěn)定性下降。

CH4重整;CO2;水滑石;Mo

CH4-CO2重整制合成氣綜合利用了甲烷和二氧化碳這兩種溫室氣體,并且將其轉(zhuǎn)化成具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景的n(H2)/n(CO) ≈ 1的合成氣,這類合成氣是合成甲醇、二甲醚等的原料。CH4-CO2重整制合成氣具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、科學(xué)的多重價(jià)值,因此得到了越來越多的關(guān)注。在CH4-CO2重整中使用的催化劑主要是Ni催化劑,Ni催化劑具有高的催化活性,但是Ni催化劑容易因?yàn)楸砻娣e碳和金屬顆粒的燒結(jié)而失活,這也是目前此反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。

水滑石化合物焙燒后得到的氧化物具有適度的酸堿性,更重要的是，氧化物顆粒均勻細(xì)小，熱穩(wěn)定性好。據(jù)文獻(xiàn)[1-2]報(bào)道,在CH4-CO2重整中Mo能夠有效地增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用力,顯著抑制催化劑積碳。筆者擬在水滑石體系中引入不同含量的Mo,探究Mo對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑由共沉淀法制備。稱取一定量的Na2CO3溶于三口燒瓶中，配成120 mL溶液置于60 ℃恒溫水浴鍋。將150 mL的Ni2+、Mg2+、Al3+的硝酸鹽 ((n(Ni)+n(Mg))∶n(Al)=3)和鉬酸銨的混合溶液逐滴滴入裝有Na2CO3溶液的三口燒瓶中,同步滴加2 mol/L的NaOH溶液以保持三口燒瓶中的溶液pH值為9,滴加過程中用強(qiáng)力攪拌器劇烈攪拌?；旌先芤旱渭油耆?繼續(xù)攪拌1 h,而后將懸濁液轉(zhuǎn)入100 mL的晶化釜中在80 ℃烘箱內(nèi)晶化24 h.晶化完成后,對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾、洗凈。將得到的濾餅在100 ℃下干燥過夜,而后樣品在700℃下焙燒6 h.保持催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%不變,Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,3%,5%,9%,催化劑依次命名為1Mo,3Mo,5Mo,9Mo.

1.2 催化劑表征

X-射線衍射表征(XRD)采用日本島津XRD-6000型X-射線衍射分析儀進(jìn)行體相分析。使用Cu Kα輻射源,Ni為濾片,管電壓為40 kV,電流為80 mA,連續(xù)掃描法,掃描范圍2θ=5°～ 85°,掃描速率為8(°)/min,步長(zhǎng)0.01°.

采用TP-5000型(天津先權(quán)儀器廠)程序升溫吸附儀進(jìn)行H2-TPR 實(shí)驗(yàn),樣品用量100 mg,用純He氣在150 ℃下恒溫吹掃30 min,降溫至50 ℃.以體積分?jǐn)?shù)5% H2(5%H2+95%N2)為還原氣,流速為20 mL/min,以10℃/min 的速率由50℃升至900℃,熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量,測(cè)定TPR 曲線。

CO2-TPD-MS 實(shí)驗(yàn)在TP-5000型程序升溫吸附儀上進(jìn)行,樣品用量為100 mg,用純He氣在 150℃下恒溫吹掃30 min,降溫至50℃.用 CO2進(jìn)行脈沖吸附,流速為20 mL/min,以10℃/min 的速率由50℃升至900℃進(jìn)行程序升溫脫附,質(zhì)譜檢測(cè)脫附的CO2量,測(cè)定CO2-TPD 曲線。

1.3 催化劑活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

催化劑在CH4-CO2重整催化劑反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)在常壓連續(xù)固定床流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。微型石英反應(yīng)器內(nèi)徑為d=8 mm.將0.3 g的催化劑(40～60目)與1.5 g的石英沙(40～60目)混和均勻，放入石英管反應(yīng)器內(nèi),將石英管和熱電偶置于反應(yīng)器爐中,使熱電偶位于催化劑床層的中部。反應(yīng)前催化劑用H2還原活化,反應(yīng)原料氣CH4/CO2分別采用氣體質(zhì)量流量計(jì)控制計(jì)量,體積比控制在1∶1,對(duì)催化劑評(píng)價(jià)時(shí)質(zhì)量空速為12 000 mL/(g·h),V(CH4)∶V(CO2)=1∶1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后由上海海欣氣相色譜儀(GC-950)進(jìn)行分析,熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)反應(yīng)尾氣,得出反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1是反應(yīng)前催化劑的XRD圖譜。圖譜顯示，只有NiO-MgO固溶體的特征衍射峰,無Al2O3的特征衍射峰,因?yàn)锳l2O3進(jìn)入了NiO-MgO固溶體的骨架中[3-4]。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)加入Mo后,所有催化劑NiO-MgO固溶體的衍射峰向低2θ角方向偏移,這是由于Mo進(jìn)入了水滑石的層板中,在焙燒之后進(jìn)入了NiO-MgO固溶體的骨架,即使Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9%,也未發(fā)現(xiàn)任何Mo物種的特征衍射峰,說明Mo在固溶體中分散得好。

圖1 反應(yīng)前催化劑的XRD圖譜

圖2 還原后催化劑的XRD圖譜

圖2是還原后催化劑的XRD圖譜,其中2θ=44.6°,51.8°的衍射峰是典型的單質(zhì)Ni的特征峰,沒有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Mo或者低價(jià)態(tài)Mo物種的特征衍射峰。文獻(xiàn)報(bào)道[5-6],在450℃左右,Mo6+能被還原為Mo4+;在600～ 700℃,Mo4+能被還原為Mo0,說明Mo物種與NiO-MgO固溶體有很強(qiáng)的相互作用。但本實(shí)驗(yàn)采用的還原條件下不能被還原成單質(zhì)Mo或者低價(jià)態(tài)的Mo物種,這是Mo進(jìn)入NiO-MgO固溶體結(jié)構(gòu)的又一證據(jù)。部分催化劑中出現(xiàn)的SiO2特征衍射峰是因?yàn)榇呋瘎┻€原時(shí)摻入了石英砂,還原后沒有很好的分離,有殘留所致。

圖3 催化劑反應(yīng)后的XRD圖譜(催化劑0Mo,1Mo,3Mo,5Mo,9Mo的反應(yīng)時(shí)間分別為2000 h,981 h,1 000 h,80 h,172 h)

圖3是催化劑反應(yīng)后的XRD圖譜。反應(yīng)后催化劑的XRD圖譜中出現(xiàn)了MgAl2O4尖晶石相的特征衍射峰,說明在反應(yīng)過程中發(fā)生了方鎂石向尖晶石相的轉(zhuǎn)變,并且反應(yīng)時(shí)間越短的催化劑MgAl2O4尖晶石相的強(qiáng)度越低,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)的催化劑中MgAl2O4尖晶石相的強(qiáng)度越高,說明MgAl2O4尖晶石相的生成量與反應(yīng)時(shí)間成正比。單質(zhì)Ni的衍射強(qiáng)度明顯比還原后高,說明催化劑活性組分存在一定程度的活性金屬燒結(jié),金屬Ni的晶粒尺寸和燒結(jié)速率見表1。從表1中能夠清楚地看出，NiO-MgO固溶體的晶粒尺寸均在10.5 nm左右,說明Mo的加入對(duì)于NiO-MgO固溶體的晶粒尺寸影響不大。對(duì)于單質(zhì)Ni的晶粒尺寸而言,隨著Mo的加入,單質(zhì)Ni的尺寸有一定程度的增加,但是變化不大,即使反應(yīng)之后各催化劑單質(zhì)Ni的晶粒尺寸也差不多,而不同Mo加入量的催化劑的催化效果卻有很大的差別。這說明在CH4-CO2重整反應(yīng)中,只要單質(zhì)Ni的尺寸在一定范圍內(nèi)(d<20 nm),單質(zhì)Ni的尺寸大小對(duì)催化效果的影響不大。因此在此系列中影響催化劑活性和穩(wěn)定性的決定因素不在于活性組分的晶粒尺寸。將此圖與還原后催化劑的XRD圖譜(圖2)進(jìn)行對(duì)比分析可知,在重整反應(yīng)過程中,Ni-Mo雙金屬催化劑中沒有被還原的NiO 組分被進(jìn)一步還原,在反應(yīng)后的催化劑中更多的Ni 物種以單質(zhì)形式存在。

2.2 催化劑的H2-TPR表征

圖4 催化劑的H2-TPR圖譜

圖4是不同Mo含量催化劑的H2-TPR圖。NiO的還原峰出現(xiàn)在400℃左右[7],Mo6+還原為Mo4+的還原峰出現(xiàn)在450℃附近,Mo4+還原為Mo0產(chǎn)生的還原峰出現(xiàn)在600～ 700℃.但是從圖4可以看出:Mo的添加量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～9%的催化劑均只有一個(gè)還原峰,在800℃左右,這是固溶體中Ni物種的還原峰。沒有出現(xiàn)Mo物種的還原峰,說明Mo在合成過程中已經(jīng)完全進(jìn)入了水滑石的層狀結(jié)構(gòu)中,Mo均勻地分散和融入NiO-MgO固溶體中,這與XRD的表征結(jié)果是一致的。

與純Ni-Mg-Al催化劑相比,當(dāng)添加少量Mo時(shí),催化劑的還原峰有較大幅度的上升,還原峰溫度從789℃升高到840℃。這是因?yàn)樘砑由倭縈o提高了Ni的分散度,增強(qiáng)了氧化物中Ni物種與載體的相互作用力。而后隨著Mo添加量的增加,還原峰溫逐漸減小。當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),催化劑的還原峰溫度最高,達(dá)到840℃;當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%后,還原峰溫降低到760℃左右。這一結(jié)果說明，在一定范圍內(nèi)添加Mo,可以促進(jìn)金屬與載體的相互作用；進(jìn)一步增加Mo的含量又會(huì)削弱金屬與載體的相互作用力。

2.3 催化劑的CO2-TPD表征

圖5是催化劑的CO2-TPD圖譜。由圖可知:所有樣品均存在低溫弱堿性位,隨著Mo添加量的增加,弱堿性位向高溫方向偏移,并且峰面積也有一定的增加,說明Mo的引入能夠增強(qiáng)催化劑的弱堿性位。在中強(qiáng)堿性位上,1Mo催化劑幾乎看不到峰的存在。而3Mo,5Mo,9Mo三個(gè)樣品在350℃和550℃附近出現(xiàn)兩個(gè)堿性位,但是堿量很小,這三個(gè)之中3Mo的堿量最大;說明在Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),催化劑的中強(qiáng)堿性位最強(qiáng),而后隨著Mo添加量的增加,堿性減弱。

圖5 催化劑的CO2-TPD圖譜

2.4 催化活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

圖6是4個(gè)催化劑的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果。當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%時(shí),催化劑的穩(wěn)定性很好,在12 000 mL/(g·h)的空速下,反應(yīng)1 000 h后,甲烷的轉(zhuǎn)化率仍然在90%左右。隨著Mo含量的增加,催化劑的活性驟減,在Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),催化劑只反應(yīng)了80 h時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率即降到80%;在Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%時(shí),催化劑也呈現(xiàn)了相似結(jié)果。

圖6 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)(t=800℃, p=0.1 MPa, n(CH4)∶n(CO2)=1∶1)

從H2-TPR(圖4)中可以得出:當(dāng)Mo的加入量較少時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%,3%),催化劑的還原溫度有較大的提升；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí),還原溫度比不加Mo的要低,說明Mo的加入會(huì)影響到催化劑的還原性,少量添加Mo能夠明顯增強(qiáng)活性組分與載體的相互作用力,進(jìn)而抑制活性組分Ni的燒結(jié)和團(tuán)聚。從表1中可以看到，隨著Mo加入量的增多,活性組分Ni的晶粒尺寸長(zhǎng)大速率驟增,由催化劑1Mo的0.002 8 nm/h增加到催化劑9Mo的0.022 0 nm/h,并且金屬Ni的尺寸生長(zhǎng)速率與催化劑的易還原性成正比,均遵從以下順序:1Mo ， 3Mo， 9Mo，5Mo。隨著Mo的加入量增多,催化劑的還原性變好,單質(zhì)Ni與載體的相互作用力越來越弱,進(jìn)而導(dǎo)致Ni容易燒結(jié)；當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),還原溫度降至最低,所以燒結(jié)速率也最大,達(dá)到0.037 5 nm/h.從評(píng)價(jià)結(jié)果來看,當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%后,催化活性明顯下降,在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),CH4的轉(zhuǎn)化率降至80%.但是從燒結(jié)速率的大小和反應(yīng)后活性組分Ni的晶粒尺寸可以看出燒結(jié)的程度并不大。所以引起催化劑5Mo、9Mo的活性降低的主要原因不是活性組分的燒結(jié)。

表1 通過XRD計(jì)算得出的催化劑反應(yīng)前后單質(zhì)Ni的晶粒尺寸

在反應(yīng)后催化劑的XRD圖中(圖3),可以看到催化劑3Mo、5Mo、9Mo有比較明顯的Mo2C和MoO3物種的特征衍射峰,而催化劑1Mo沒有看到這兩個(gè)物種的衍射峰,可能原因是催化劑1Mo中Mo的含量太少,Mo物種都進(jìn)入了NiO-MgO 固溶體結(jié)構(gòu)中,即使在800 ℃的反應(yīng)條件下長(zhǎng)期反應(yīng)(1Mo反應(yīng)了1000 h)也不能從中分離出來以形成Mo2C和MoO3物種。文獻(xiàn)報(bào)道[1]Mo2C的形成有助于催化劑的消碳,因?yàn)镸o物種與催化劑表面形成的碳物種反應(yīng)生成Mo2C,通過這種方式實(shí)現(xiàn)了催化劑表面積碳的消除和轉(zhuǎn)移,同時(shí)Mo2C物種本身也具有催化活性,所以普遍認(rèn)為Mo2C的生成是有利于CH4-CO2重整反應(yīng)的。但是催化劑1Mo中沒有Mo2C的存在,而穩(wěn)定反應(yīng)了1 000 h,說明Mo2C物種對(duì)于催化反應(yīng)本身并不是決定性,只是起到一個(gè)促進(jìn)的作用。

Youn等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入過多Mo(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,9%)時(shí),Ni物種活性位被MoOx物種覆蓋,導(dǎo)致催化劑的催化性能下降。Maluf等人[9]也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象:活性Ni物種能夠被MoOx物種阻塞進(jìn)而引起催化劑的失活。從反應(yīng)后催化劑的XRD圖譜(圖3)中可以明顯看出催化劑5Mo和9Mo中存在MoO3物種,MoO3的生成使得催化劑的活性位Ni被其覆蓋從而導(dǎo)致催化劑活性下降。

3 小結(jié)

本文研究了Mo的加入對(duì)于水滑石催化劑在CH4-CO2重整反應(yīng)中催化性能的影響。分別加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%,3%,5%,9%的Mo,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mo能進(jìn)入水滑石的層狀結(jié)構(gòu)中,并在焙燒之后完全進(jìn)入NiO-MgO固溶體中形成非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),即使經(jīng)過800 ℃下的還原也不能將Mo物種還原成單質(zhì)Mo.由活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知,Mo的加入量較少時(shí),催化劑能夠穩(wěn)定反應(yīng)1 000 h;當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%后,催化劑活性下降。這是因?yàn)镸o含量過多時(shí),削弱了Ni與載體的相互作用力,導(dǎo)致活性金屬燒結(jié)和積碳,同時(shí)過多的Mo在反應(yīng)過程中游離出來生成MoO3,覆蓋了金屬活性位,也導(dǎo)致活性下降。

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(編輯：張紅霞)

EffectofDifferentMoContentonCH4ReformingofCO2OverNi-Mg-AlHydrotalciteCatalyst

SHENChaofeng1,HAOShuhong2,HUANGWei1,TANPengjia1

(1．KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China；2.ShanxiElectricPowerResearchInstitute,Taiyuan030001,China)

Mo was fully integrated into the structure of hydrotalcite after different mass fraction of Mo was added into the Ni-Mg-Al hydrotalcite. In addition, very stable Mo species was formed after calcination because Mo was blended in NiO-MgO solid solution. The Mo species could not be reduced to Mo0under the reduction condition. With addition of Mo at 1% and 3%, the strong support-metal interaction was formed. Thus, the sintering and carbon deposition were suppressed. When the content of Mo was more than 5%, the stable layered structure of Ni-Mg-Al hydrotalcite was destroyed and the support-metal interaction was weaker. In addition, MoO3was formed during the reaction process so that the active site Ni was covered by the formed MoO3. As a result, the catalytic stability declined sharply.

CH4reforming; CO2; hydrotalcite; Mo

2013-05-06

國(guó)家“863”計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013AA051201)

沈朝峰(1987-), 男, 湖北來鳳人,碩士, 主要從事C1化學(xué)與多相催化研究,(Tel) 18734853422,(E-mail)scf1206@163.com

黃偉,博士,教授,博士生導(dǎo)師, (Tel)0351-6018073,(E-mail)huangwei@tyut.edu.cn

1007-9432(2014)02-0239-05

O643

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