含釩磷鐵提釩工藝研究綜述

馮振平， 袁守謙， 許宏安， 郭清海， 王 超， 萬凌云

(1.陜西鋼鐵集團有限公司， 陜西 西安 710018； 2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院， 陜西 西安 710055)

貴金屬

含釩磷鐵提釩工藝研究綜述

馮振平1， 袁守謙2， 許宏安1， 郭清海1， 王 超2， 萬凌云2

(1.陜西鋼鐵集團有限公司， 陜西 西安 710018； 2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院， 陜西 西安 710055)

綜述了含釩磷鐵提釩工藝的研究現(xiàn)狀，簡述了高溫冶煉工藝和低溫焙燒工藝的基本原理及特點。對目前代表性工藝技術(shù)進行分析，指出了含釩磷鐵綜合回收利用過程中存在的問題。

含釩磷鐵； 釩； 提取工藝

0 前言

含釩磷鐵是一種磷礦電爐生產(chǎn)單質(zhì)磷和磷肥時的副產(chǎn)品，釩經(jīng)富集進入磷鐵形成含釩磷鐵，呈灰黑色，性脆且磁性極弱。含釩磷鐵中除含有大量的磷以外，有價金屬鐵、釩、鎳、鉻的含量合計達70%以上，其主要成分見表1。

表1 含釩磷鐵的主要成分 %

含釩磷鐵中釩的品位極高,釩、鎳、鉻都是資源緊缺的元素，磷、鐵的回收也很有價值。因此，含釩磷鐵是一種應(yīng)用價值極高的復(fù)合礦，其綜合開發(fā)利用具有重要的意義。

1 含釩磷鐵提釩工藝研究現(xiàn)狀

含釩磷鐵主要產(chǎn)于美國蒙塔荷、蒙大拿、懷俄明與猶他等州，在美國含釩磷鐵是僅次于釩軸礦的釩資源[1]。含釩磷鐵進入國內(nèi)時間尚短，目前還處于邊生產(chǎn)邊試驗研究的階段。由于含釩磷鐵中釩的價值最大，故整個工藝以提釩為主線，并綜合考慮其它元素的回收利用。國內(nèi)外報道的工藝技術(shù)主要有兩類：選擇性氧化造釩渣提釩和低溫焙燒- 濕法浸出提釩。

1.1 低溫焙燒- 濕法浸出工藝

濕法浸出提釩的原理是：依據(jù)含釩磷鐵中釩、磷、鉻等元素可與鈉生成溶于水的磷酸鈉、釩酸鈉、鉻酸鈉溶液的特性，先進行鈉化焙燒或鈣化焙燒，使釩、磷等氧化成高價氧化物并生成相應(yīng)的化合物，再對焙燒物進行濕法水浸，使釩、磷等進入水溶液[2]，浸出濾液采用不同的處理方法依次回收釩、磷和鉻。

L.H.班寧[3]提出了一種從含釩磷鐵中提取釩的方法。細磨后的含釩磷鐵礦粉、純堿和食鹽按照一定的配比混勻，焙燒- 水浸后形成水溶液，加試劑進一步處理，最終釩的回收率達到84%左右，并形成磷酸鈣和磷酸鈉等副產(chǎn)品。往廢液中加入硝酸鉛，生成鉻酸鉛達到回收鉻的目的，鉻最終的回收率達65%左右。鐵、鎳存留在殘渣中未被回收利用。其工藝流程圖見圖1。

圖1 含釩磷鐵提釩工藝流程(一)

E.L.凱爾勒在專利[4]中提出的工藝是：細磨含釩磷鐵粉、食鹽和石英砂按一定比例混勻，770～775 ℃焙燒，水浸，過濾，在浸出液中加一定量NH4Cl溶液加熱至50 ℃保持，使之以偏釩酸銨沉淀析出，過濾、洗滌，500 ℃下煅燒偏釩酸銨，最終得到純度為99%的五氧化二釩產(chǎn)品。湖北某礦業(yè)公司采用類似的工藝,通過改變焙燒試劑對浸出液處理，使之以偏釩酸氨形式析出，最終得到純度較高的五氧化二釩，此工藝尾渣堆積量大。

國內(nèi)向秋林等[5]采用圖2所示的工藝流程。此技術(shù)可從含釩磷鐵中提取純度較高的片狀五氧化二釩，釩的最終回收率可達到84%左右。同時可回收質(zhì)量符合HG/T2517—1993標準的副產(chǎn)品磷酸三鈉及10%～15%的粗鉻化合物。但是鉻和磷的回收率有限，前期純堿的消耗量大，鐵和鎳未被綜合回收，資源浪費較大。

圖2 含釩磷鐵提釩工藝流程圖(二)

陽云徠等[6]在專利中提到：含釩磷鐵和石灰破碎后混合進入球磨機磨細，球磨料加純堿造鈉化球團進行焙燒處理，焙燒料加水進濕式球磨機球磨，球磨礦漿水浸，機械攪拌促進釩浸出，浸出礦漿過濾，含釩溶液送貯槽冷卻澄清后，用陰離子交換樹脂吸附釩，吸附之后的釩經(jīng)洗脫、沉淀結(jié)晶、熱解得到高純度的五氧化二釩產(chǎn)品。此工藝只是針對于金屬釩進行了回收，釩的收得率可以達到82%～88%。但加入的大量試劑與其他金屬和雜質(zhì)生成復(fù)雜化合物進入尾渣，不易處理。

以上四種工藝較為相似，只是焙燒前、沉淀時加入的試劑不同和分離方式有所區(qū)別。共同特點是：首先考慮提取含釩磷鐵中價值最大的釩，其次是回收利用磷、鉻等。釩的最終回收率可以達到65%～88%，鉻的回收利用率也達到65%左右。

1.2高溫熔煉-鈉化焙燒-濕法浸出工藝

目前國內(nèi)外對一些含低釩、鉻的鐵水氧化提釩有大量研究：釩、鉻在轉(zhuǎn)爐冶煉過程中隨著氧化反應(yīng)的進行被富集進入渣相，渣中釩、鉻由于品位高而被提取利用。李蘭杰等[7]提出的工藝中釩渣中釩的回收率由傳統(tǒng)工藝的80%提高到95%以上，鉻回收率高于85%以上,且可以實現(xiàn)尾渣的綜合利用，釩渣已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)提釩的主要原料。借此思路，有研究人員提出高溫冶煉含釩磷鐵造釩渣進一步提釩，綜合回收含釩磷鐵中的有價元素。比較有代表性的工藝是胡帝生[8]的專利技術(shù)，其工藝流程如圖3所示。

圖3 高溫冶煉含釩磷鐵工藝流程

含釩磷鐵選擇性氧化提釩工藝的原理是：利用各種元素對氧的親和力不同，在不同的溫度下向熔融態(tài)含釩磷鐵吹氧氣(或空氣)并添加氧化劑進行氧化反應(yīng)，從而實現(xiàn)多種元素分離。1 600 ℃以下的某個溫度，含釩磷鐵中的主要元素發(fā)生氧化反應(yīng)的先后順序為：Si、Cr、V、P、Fe、Ni等，其中鎳、鐵最難被氧化。進行選擇性氧化時控制溫度使鎳和鐵進入鐵相。由于磷對氧的親和力介于鐵和釩之間，且磷含量較大，導(dǎo)致氧化造釩渣時一部分磷進入鐵相，一部分進入渣相。其他元素被氧化進入渣相。

國外有研究報導(dǎo)[9]，在含釩磷鐵進行選擇性氧化提釩時，適量加入碳粉有利于對釩的氧化；按一定比例加入CaO、SiO2、Al2O3，可以抑制磷和鐵的氧化，促進釩的氧化。這在一定程度上能夠提高鐵的回收率，簡化后期分離釩和磷的工作量。

以上工藝的特點：①含釩磷鐵水吹氧時釩被富集進入釩渣，扒渣之后實現(xiàn)渣鐵分離，提高釩渣中釩的品位有利于提高釩的回收率。②鎳、鐵和部分磷被分離進入鐵相。釩渣中鐵、磷含量大幅度降低，降低了干擾，有利于提高濕法提釩的回收率。③濕法浸出提釩時，添加劑的加入量大幅度減少，從而降低了成本。

2 含釩磷鐵綜合利用過程中存在的問題

當(dāng)前含釩磷鐵提釩工藝研究過程中還存在一些急需攻克的難題：

(1)火法冶煉提釩工藝目前還局限于試驗階段，存在許多不足：①前期高溫冶煉時冶煉周期較長，耗電量大。②冶煉過程中單質(zhì)釩和釩、磷的氧化物容易氣化而損失。③工藝中未提到關(guān)于渣相中鉻的回收利用。④吹氧冶煉時生成大量的鐵、鉻、釩和磷的酸性氧化物，對爐襯侵蝕嚴重。爐襯壽命短是一個重要的限制性環(huán)節(jié)。

針對上述情況可考慮采取以下措施：①縮短通電冶煉時間，盡早對熔池中吹氧，利用反應(yīng)熱完成冶煉。②添加尾氣回收裝置或者在吹氣過程中加入添加劑使渣相中的釩生成穩(wěn)定化合物保存在渣相中。③采取相應(yīng)措施回收渣中的鉻。④采用抗酸性渣侵蝕的爐襯，或采用水冷爐壁提高爐襯壽命。

(2)鈉化焙燒- 濕法浸出提釩工藝技術(shù)已經(jīng)投入工業(yè)生產(chǎn)，但是存在以下問題：①各個廠家金屬釩的回收率差別較大，資源浪費較多。②焙燒時添加劑的加入量較大。③此工藝提釩之后，鐵、鉻和鎳等都以化合態(tài)存在于尾渣中，尾渣量大且成分復(fù)雜，不易回收。針對這些問題，工廠還在研究相應(yīng)的解決辦法。

綜上所述，火法冶煉工藝回收的元素種類多，尾渣堆積少，未來的發(fā)展?jié)摿Ω蟆?/p>

3 加快研發(fā)含釩磷鐵提釩工藝的必要性

自然界存在的釩礦主要有釩鐵礦石、石煤、釩鈾礦、釩酸鹽礦、磷灰?guī)r、綠硫釩礦、瀝青石、原油和鋁土礦[10]。我國雖然釩礦資源豐富，但單獨的含釩富礦較少，共生、伴生釩礦產(chǎn)地93處，儲量2 744.2萬t，占總儲量的80.5%[11]。全國釩礦品位<1.0%的合計儲量為2 884.6萬t，占總儲量的94.6%。而我國的釩礦很大一部分是石煤，占我國V2O5總儲量的87%[12-13]。石煤中釩的品位各地相差懸殊,一般為0. 13%～1. 2%，小于邊界品位0. 5%的占60%，在目前技術(shù)條件下，只有品位達到0.8%以上才有開采價值[14]。因此就目前的形勢看，我國大多數(shù)釩礦無法提取利用。我國石煤提釩生產(chǎn)水平總體比較落后、相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究較薄弱、釩總回收率低等都是石煤提釩過程中存在的重大問題[15]。而含釩磷鐵中的釩含量可達到4%～9%，雖然伴生的磷含量較高不利于分離，但其品位高的特點十分突出，是絕大部分釩礦所不能比擬的。

含釩磷鐵已經(jīng)大量進入我國，不少廠家已經(jīng)開始采用相關(guān)工藝試生產(chǎn)。但存在資源未被合理綜合回收，尾渣堆積量大等問題。因此，完善和研發(fā)新的工藝技術(shù)迫在眉睫，加快對含釩磷鐵的深入研究勢在必行。從含釩磷鐵中如何最大限度地提取釩、磷、鉻和鐵鎳將是我國冶金工作者感興趣的課題。

[1]廖世明，柏談?wù)?國外釩冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1985:237.

[2]曹鵬.釩渣鈣化焙燒實驗研究[J].鋼鐵釩鈦,2012,33(1):30.

[3]L.H.Banning,Trans AIME,1953，(197)：423-430.

[5]向秋林，李培佑，宋克祥.從含釩磷鐵中提取釩[J].濕法冶金，2008,27(3)：162-166.

[6]陽云徠,王勇軍.從含釩磷鐵中提取五氧化二釩的方法[P].中國專利：200810143373.9. 2009-10-07.

[7]李蘭杰，陳東輝，白瑞國等.釩渣中釩鉻提取技術(shù)研究進展[J].礦產(chǎn)綜合利用，2013,(2)：7-11.

[9]M. Lindvall, E. Rutqvist, G. Ye. Possibility of Selective Oxidation of Vanadium from Iron and Phosphorus in Fe-V-P Melt[J]. steel research int， 2010，(2)：81.

[10]Moskalyk R R, Alfantazi A M. Processing of Vanadium：A Review [J].Mineral Engineering,2003,16(9):793-799.

[11]全國各省礦產(chǎn)資源儲量簡表[G].截至2006年底，2007.

[12]蔣凱琦，郭朝暉，肖細元.中國釩礦資源的區(qū)域分布與石煤中釩的提取工藝[J].濕法冶金，2010,29(4)：216-219.

[13]賓智勇.石煤提釩研究進展和五氧化二釩的市場狀況[J].湖南有色金屬,2006,22(1):16-20.

[14]陳慶根.石煤釩礦提釩技術(shù)的研究進展[J].礦產(chǎn)綜合利用，2009,(2):30-34.

[15]鄒曉勇,歐陽玉祝,彭清靜,田仁國.含釩石煤無鹽焙燒酸浸生產(chǎn)五氧化二釩工藝的研究[J].化學(xué)世界,2001,(3):117-119.

Overviewoftheresearchstatusabouttheextractionprocessofferrophosphorouscontainingvanadium

FENG Zhen-ping， YUAN Shou-qian， XU Hong-an, GUO Hai-qing, WANG Chao, WAN Ling-yun

In this paper the research status of extraction vanadium from ferrophosphorous containing vanadium was summarized. It introduced the basic principle of smelting process in high temperature and roasting process in low temperature. Combined with instance the current representative technology has been analyzed, and the problem was pointed out in the comprehensive recycling process of ferrophosphorous containing vanadium.

ferrophosphorous containing vanadium; vanadium; extraction process

馮振平(1987—)，男，碩士學(xué)歷，助理工程師。

西安市技術(shù)轉(zhuǎn)移促進工程項目CX1250(5)

TF841.3

B