AIP-I-AIP型非離子表面活性劑的合成及在浮選脫墨中的應(yīng)用

張昌輝 雷莉娜 李 姣 李翔虹 胡孟秋

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安，710021)

廢紙的再生利用不僅投資少，而且可節(jié)約森林資源、降低能量消耗同時利于環(huán)境保護，因而得到了世界各國的普遍重視。廢紙再生利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是廢紙脫墨［1-2］，脫墨劑是廢紙脫墨中的主要助劑，脫墨劑的脫墨效果很大程度上決定著再生紙的品質(zhì)。

目前，國產(chǎn)脫墨劑大多由市售的陰、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配而成，隨著印刷技術(shù)的發(fā)展和各種不同種類油墨的出現(xiàn)，如紫外光固化油墨、激光打印和靜電復(fù)印油墨的應(yīng)用等，使得脫墨操作開始面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)可用于廢紙脫墨的新型表面活性劑［3-6］已成為我國造紙工作者的重要科研課題。

本實驗先采用親核加成法，將月桂醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)和聚乙二醇(PEG)為原料合成了一系列AIP-I-AIP型非離子表面活性劑，將其與其他低分子表面活性劑復(fù)配，制備復(fù)配脫墨劑，用于廢紙的脫墨，并將其脫墨效果與市售脫墨劑的脫墨效果進行對比。以紙張白度和殘余油墨量作為主要指標(biāo)，綜合考察了AIP-I-AIP型非離子表面活性劑的脫墨性能。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

原料:AEO-3，IPDI，PEG(相對分子質(zhì)量為400)，二月桂酸二丁基錫 (DBT)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，NaOH，，環(huán)己烷，均為分析純。

儀器:ScanMaker殘留油墨掃描器，上海中晶科技有限公司;YQ-Z-48B紙張白度測定儀，杭州輕通儀器開發(fā)公司;高速組織搗碎機，上海標(biāo)準(zhǔn)模型廠。

1.2 表面活性劑的制備

1.2.1 制備原理

反應(yīng)原理如圖1所示。以 DBT作為催化劑，AEO-3和IPDI發(fā)生親核加成反應(yīng)生成中間產(chǎn)物Ⅰ，再將中間產(chǎn)物Ⅰ與PEG進行親核加成反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物Ⅱ，再與IPDI反應(yīng)可得到AIP-I-AIP型非離子表面活性劑。

1.2.2 制備方法

將三口燒瓶、攪拌器、恒壓滴液漏斗等儀器于120℃干燥2 h，取出置于干燥器中冷卻備用。

步驟1 向帶有攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的三口瓶中加入一定量的IPDI，加熱至50℃，再緩慢(滴速15滴/min)滴加與IPDI等量的AEO-3和適量的催化劑DBT，保溫反應(yīng)1.5 h，得到中間產(chǎn)物Ⅰ。

步驟2 在攪拌下將中間產(chǎn)物Ⅰ用環(huán)己烷溶解后于60℃下滴入 (滴速20滴/min)與IPDI等量PEG中，保溫反應(yīng)2 h，得中間產(chǎn)物Ⅱ。

步驟3 中間產(chǎn)物Ⅱ減壓蒸餾蒸出環(huán)己烷后，加熱至70℃，再向體系中滴入 (滴速15滴/min)適量的IPDI，保溫反應(yīng)2 h，最終得到透明黏稠的合成脫墨劑，即AIP-I-AIP型非離子表面活性劑。

步驟1和步驟2在之前的研究中已進行過討論［7］，本實驗主要對步驟3進行分析。

1.3 脫墨實驗

1.3.1 廢紙樣和脫墨劑組成

廢紙樣:取廢舊的期刊紙，除去封皮及裝訂用膠后，將其撕成2 cm×2 cm的碎片，風(fēng)干備用。

脫墨劑組成:w(NaOH)=1%，w(Na2SiO3)=3%，w(脫墨劑)=0.2%，用量均按絕干廢紙量計算。

1.3.2 脫墨流程

將廢紙撕成2 cm×2 cm的碎片，充分混合均勻后備用。先將脫墨劑加入60℃溫水中，攪拌溶解后加入待脫墨的廢紙片，在一定速度下碎漿30 min，碎漿濃度為60 g/L，然后熟化30 min，將紙漿稀釋到濃度為20 g/L，浮選10 min，再將紙漿濃縮、抄片，抄片定量為 (60±3)g/m2，在 (105±3)℃的烘箱中烘干后進行檢測。

1.4 合成脫墨劑的表征及脫墨效果檢測

紅外光譜 (FT-IR)表征:采用德國BRUKER公司的VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀測定，采用涂膜法對合成脫墨劑結(jié)構(gòu)進行分析。

核磁共振氫譜 (1H-NMR)表征:采用德國BRUKER公司DVANCEⅢ400MHz型核磁共振儀對合成脫墨劑結(jié)構(gòu)進行測定，氘代氯仿 (CDCl3)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

相對分子質(zhì)量的測定:采用美國 Waters公司515-2414型凝膠色譜分析儀 (GPC)對合成脫墨劑的分子質(zhì)量進行測定。流動相為0.1 mol/L的NaNO3溶液，流動速度為1 mL/min，進樣量為80 μL，測試溫度為35℃。

掃描電鏡表征:采用日本日立公司S-4800掃描電鏡對手抄片表面油墨粒子的殘留情況及纖維的交織情況進行觀察和檢測。

白度:采用YQ-Z-48B紙張白度測定儀進行測定分析。殘余油墨量:按TAPPL標(biāo)準(zhǔn)T2130S-77紙張塵埃測定法進行測定計算。

圖1 AIP-I-AIP型非離子表面活性劑的反應(yīng)原理

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對脫墨效果的影響

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間、IPDI摩爾比4個因素對合成脫墨劑脫墨效果的影響，利用浮選法對廢舊期刊紙進行脫墨處理，并測量紙張白度、殘余油墨量，得出具有高效脫墨作用的AIP-I-AIP型非離子表面活性劑的最優(yōu)反應(yīng)條件。

2.1.1 反應(yīng)溫度

固定反應(yīng)時間2 h，催化劑用量為單體IPDI總量的1.0%，在單體摩爾比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度對脫墨后紙張白度、殘余油墨量的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對脫墨效果的影響

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，合成脫墨劑脫墨后紙張白度隨之提高、殘留油墨量隨之減小，反應(yīng)溫度為70℃時，合成脫墨劑的脫墨效果最好。當(dāng)反應(yīng)溫度超過70℃時，反應(yīng)速率加快，使得PEG中醇羥基容易和氨基甲酸酯鏈節(jié)中N—H進行反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，白度隨之下降，殘余油墨量隨之上升。因此本實驗反應(yīng)溫度選擇70℃較適宜。

2.1.2 催化劑用量

在固定反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度70℃，單體摩爾比 n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1的條件下進行反應(yīng)，考察催化劑用量對脫墨后紙張白度、殘余油墨量的關(guān)系，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，紙張白度有所提高，殘余油墨量有所降低，催化劑用量達到單體IPDI總量的1.0%時，合成脫墨劑的脫墨效果最好。當(dāng)催化劑用量超過1.0%時，反應(yīng)速率加快，使得AEO-3中醇羥基容易和IPDI分子中的雙—NCO基同時反應(yīng)，這種結(jié)構(gòu)不利于油墨的分散、乳化以及剝離作用，從而影響脫墨效果，因此，脫墨后紙張白度有所下降，殘余油墨量也有所提高。本實驗中催化劑用量為單體IPDI總量的1.0%較適宜。

圖3 催化劑用量對脫墨效果的影響

2.1.3 反應(yīng)時間

在固定反應(yīng)溫度70℃，催化劑用量為單體IPDI總量的1.0%，單體摩爾比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間對脫墨后紙張白度、殘余油墨量的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對脫墨效果的影響

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，合成脫墨劑脫墨后紙張白度隨之提高、殘留油墨量隨之減小，反應(yīng)進行2 h后，合成脫墨劑脫墨后紙張白度和殘余油墨量的變化不在明顯，并且趨于平穩(wěn)。因此，反應(yīng)時間確定為2 h較適宜。

2.1.4 IPDI摩爾比

在固定反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度70℃，催化劑用量固定不變 (同2.1.3反應(yīng)中用量)的條件下進行反應(yīng)，考察反應(yīng)步驟3中IPDI摩爾比對脫墨后紙張白度、殘余油墨量的影響，其結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著IPDI摩爾比逐漸增大時，紙張白度有所提高，殘余油墨量有所降低，當(dāng)IPDI摩爾比達到0.5時，合成脫墨劑的脫墨效果是最好的，當(dāng)IPDI的摩爾比超過0.5時，紙張白度有所降低，殘余油墨量有所提高。這是因為加入IPDI過多時，其本身活性比較大，合成脫墨劑容易發(fā)生交聯(lián)，從而逐漸失去脫墨作用。因此，本實驗中單體摩爾比為 n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1較適宜。

圖5 IPDI摩爾比對脫墨效果的影響

2.2 合成脫墨劑的正交實驗

在單因素實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用L9(34)正交實驗合成AIP-I-AIP型非離子表面活性劑，繼續(xù)考察反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間、單體摩爾比4個因素對脫墨效果的影響，L9(34)正交設(shè)計與實驗結(jié)果見表1與表2。根據(jù)正交實驗結(jié)果進行脫墨效果分析，結(jié)果見表3和表4。

表1 正交實驗的因素水平

表2 L9(34)正交設(shè)計與實驗結(jié)果

表3 白度分析

由表3白度分析可知，合成AIP-I-AIP型非離子表面活性劑的最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間2 h，催化劑用量1.0%，單體摩爾比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1。此條件下合成脫墨劑脫墨效果最好，紙張白度最高。

表4 殘余油墨量分析

由表4可知，合成AIP-I-AIP型非離子表面活性劑的最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間2 h，催化劑用量1.0%，單體摩爾比1∶1.6∶1。此條件下其脫墨效果最好，對應(yīng)的紙張殘余油墨量最小。

由表3、表4得出兩組較佳的合成條件，故有必要對兩組條件做進一步的實驗研究，以確定合成AIP-I-AIP型非離子表面活性劑的最佳合成條件，結(jié)果如表5所示。

由表5可以看出，Ⅰ號反應(yīng)條件下所合成的表面活性劑的脫墨效果好于Ⅱ號。這可能是因為IPDI的摩爾比影響著產(chǎn)物的分子鏈長度以及分子結(jié)構(gòu)等方面;當(dāng)IPDI的摩爾比過量時，使得IPDI分子中的—NCO基和氨基甲酸酯鏈節(jié)中N—H進行反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其對油墨的分散、剝離、乳化、潤濕等作用有所減弱，不利于脫墨。

表5 兩組較佳合成條件脫墨結(jié)果對比

通過以上單因素實驗和正交實驗得出合成脫墨劑，即AIP-I-AIP型非離子表面活性劑的最佳合成條件為:單體摩爾比 n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1，合成反應(yīng)溫度70℃，催化劑用量為單體IPDI總量的1.0%，反應(yīng)時間2 h。

2.3 合成脫墨劑的表征

2.3.1 FT-IR分析

最佳合成條件下的合成脫墨劑用丙酮溶解后，加入一定量環(huán)己烷在低溫冷凍箱中沉淀、過濾，得到提純后的合成脫墨劑，以涂片法制樣進行FT-IR分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 合成產(chǎn)物的FT-IR譜圖

由圖6可見，3331 cm－1處為氨基甲酸酯鏈節(jié)中N—H的伸縮振動吸收峰;1537 cm－1處為N—H的彎曲振動和C—N的伸縮振動合頻峰;2800～3000 cm－1處為飽和 C—H對稱與不對稱伸縮振動吸收峰;1722 cm－1處為氨基甲酸酯鏈節(jié)中羰基的伸縮振動吸收峰;1246 cm－1處為氨基甲酸酯鏈節(jié)C—O的伸縮振動吸收峰;1111 cm－1處為聚醚C—O—C的特征吸收峰。以上振動吸收峰說明AEO-3和PEG分別與IPDI已經(jīng)進行了親核加成反應(yīng)，得到了AIP-IAIP型非離子表面活性劑。從圖6中還可發(fā)現(xiàn)，在2270 cm－1處的特征伸縮振動吸收峰消失，說明合成反應(yīng)已經(jīng)完成。

2.3.2 核磁共振氫譜 (1H-NMR)分析

以CDCl3作為溶劑，對提純后最佳合成條件下的合成產(chǎn)物進行1H-NMR分析，其1H-NMR譜圖見圖7。

由圖7可見，其各峰的歸屬如下:δ(a)=

圖7 合成產(chǎn)物的1H-NMR譜圖

δ(c)=3.3～4.0為—OCH2*CH2*O—，聚醚碳原子上的H原子;δ(d)=0.8～1.5為 IPDI中六元 環(huán) 的—CH3*;δ(e)=1.5～1.9為

7.32為溶劑CDCl3上的D原子。

由1H-NMR譜圖數(shù)據(jù)進一步表明，合成脫墨劑為AIP-I-AIP型非離子表面活性劑。

2.4 合成脫墨劑物理性能

用凝膠色譜分析法 (GPC)測定最佳合成條件下合成脫墨劑的相對分子質(zhì)量，測定結(jié)果為:數(shù)均分子量Mn=1123.18，質(zhì)均分子量Mw=2426.23，脫墨劑相對分子質(zhì)量分散系數(shù)Mw/Mn=2.160。

合成脫墨劑的表面活性見表6。

表6 合成脫墨劑的表面活性

實驗結(jié)果表明，合成脫墨劑是一種低分子的具有表面活性的聚合物。

2.5 合成脫墨劑、復(fù)配脫墨劑、市售脫墨劑脫墨效果的對比

將最佳合成條件下的合成脫墨劑與AES陰離子表面活性劑以及AEO-3分別按照一定比例進行復(fù)配，其復(fù)配比例見表7。

非離子型表面活性劑具有泡沫量少，乳化作用強，洗滌容易和用量少等優(yōu)點［8-9］，當(dāng)非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑配合使用時，使膠粒帶負電，同電相斥，可以形成穩(wěn)定的分散體系，有利于脫墨漿纖維與油墨分離而除去。AES陰離子表面活性劑是在非離子表面活性劑AEO-3上引入硫酸基陰離子基團，其兼?zhèn)浞请x子型和陰離子型的兩種乳化性能，因此，與非離子表面活性劑AIP-I-AIP、AEO-3相溶性好，在水中具有較好的溶解性，能夠充分發(fā)揮各表面活性劑的協(xié)同脫墨作用。故將合成脫墨劑復(fù)配使用可得到較好的脫墨效果。實驗分別將這5種表面活性劑和2種市售脫墨劑進行脫墨實驗和對比，實驗結(jié)果見表8。

表7 復(fù)配產(chǎn)品配比

表8 各種脫墨劑脫墨效果的對比

由表8可以看出，3種復(fù)配脫墨劑均可不同程度地提高脫墨效果，尤其是復(fù)配脫墨劑3，脫墨漿的白度68.6%，高于單獨使用AEO-3、AIP-I-AIP、市售脫墨劑1和市售脫墨劑2脫墨漿的白度;且復(fù)配脫墨劑3脫墨漿的殘余油墨量41.4 mm2/m2，明顯低于單獨使用AEO-3、AIP-I-AIP、市售脫墨劑1和市售脫墨劑2脫墨漿的殘余油墨量。這是因為復(fù)配脫墨劑3與其他脫墨劑相比，AIP-I-AIP非離子型表面活性劑分子鏈更長，再與AEO-3及AES進行復(fù)配使用時，對印刷油墨的分散、捕集和洗滌能力更強。

2.6 掃描電鏡分析

圖8為合成脫墨劑、復(fù)配脫墨劑3及市售脫墨劑2脫墨漿手抄片的掃描電鏡圖。

由圖8可見，合成脫墨劑和市售脫墨劑分別對舊期刊紙脫墨后，脫墨漿纖維表面附集有少量的油墨離子，且纖維表面比較粗糙;復(fù)配脫墨劑對廢舊期刊紙脫墨后，脫墨漿纖維表面油墨粒子明顯減少，基本沒有附集的油墨離子，纖維表面比較光滑、平整。

3 結(jié)論

3.1 采用月桂醇聚氧乙烯醚 (AEO-3)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)和聚乙二醇 (PEG)在催化劑二月桂酸二丁基錫 (DBT)的催化作用下，合成了AIP-I-AIP型非離子表面活性劑。當(dāng)單體摩爾比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間2 h、催化劑用量為單體IPDI總量的1.0%時，其脫墨效果最好;脫墨漿白度可達66.1%，殘余油墨量為55.1 mm2/m2。

3.2 最佳合成條件下合成的AIP-I-AIP型非離子表面活性劑其質(zhì)均相對分子質(zhì)量為2426.23，表面張力為32.54 mN/m，臨界膠束濃度 (CMC)為0.59 mmol/L，起泡比為75.6%。

3.3 合成的AIP-I-AIP型非離子表面活性劑與脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 (AES)陰離子表面活性劑及月桂醇聚氧乙烯醚 (AEO-3)進行復(fù)配，當(dāng)復(fù)配比例為m(AI-P-IA-AIP)∶m(AES)∶m(AEO-3)=1∶2∶1，復(fù)配脫墨劑用量0.2%時，其脫墨效果最好，脫墨漿白度可達到68.6%，殘余油墨量為41.4 mm2/m2。與單獨使用AIP-I-AIP型非離子表面活性劑及市售脫墨劑相比，脫墨漿的白度有所提高，殘留油墨量也有一定幅度的降低。

圖8 合成脫墨劑、復(fù)配脫墨劑3、市售脫墨劑2脫墨漿手抄片的掃描電鏡圖

3.4 掃描電鏡分析可知，與合成的AIP-I-AIP型非離子表面活性劑和市售脫墨劑相比，復(fù)配脫墨劑的脫墨效果最好，采用復(fù)配脫墨劑對廢舊期刊紙脫墨后，脫墨漿纖維表面油墨粒子減少，纖維表面光滑、平整。

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