利用含鈷工業(yè)廢料生產(chǎn)鈷藍(lán)色料

王新平+胡猛+朱峰+李海

摘 要：將含鈷廢催化劑用于陶瓷顏料的研制，探索出了合理的工藝路線及燒成條件，制得鈷藍(lán)顏料。為固體含鈷廢催化劑找到一條可以利用的途徑，對(duì)節(jié)能減排有一定的積極意義。

關(guān)鍵詞：鈷藍(lán)；廢催化劑；廢料；色料

1 前言

鈷藍(lán)是一種顏料，具有鮮明的色調(diào)，屬于雙金屬?gòu)?fù)合氧化物，也稱為鋁酸鈷（CoAl2O4） ，《顏料索引》中名稱為顏料28. 是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物混相顏料。鈷藍(lán)顏料優(yōu)異性能主要表現(xiàn)在高熱穩(wěn)定和高化學(xué)穩(wěn)定性兩個(gè)方面，它是目前世界上最耐候、耐光、耐熱、耐化學(xué)品的藍(lán)色顏料，在透明度、飽和度、色度、折射率等方面也都明顯優(yōu)于其它藍(lán)色顏料，且屬于無(wú)毒環(huán)保顏料。鈷藍(lán)最初主要用于陶瓷、搪瓷、高溫涂料、塑料著色、美術(shù)顏料和璃制品的著色.隨著制備技術(shù)的發(fā)展，不僅可以應(yīng)用在高溫下加工成型的塑料制品中和塑料護(hù)墻板上，還可以應(yīng)用在對(duì)耐候性要求較高的民用涂料、工程建筑用涂料、金屬表面用涂料、高溫漆和熒光漆,靜電復(fù)印、電子顯像、高端的光學(xué)過(guò)濾器、自動(dòng)燈具的濾色鏡和發(fā)光材料的顏料涂層等方面。隨著中國(guó)超耐久型涂料和工程塑料制品工業(yè)的發(fā)展,市場(chǎng)對(duì)鈷藍(lán)類顏料的需求日益增長(zhǎng)，并且隨納米技術(shù)的發(fā)展,納米鈷藍(lán)應(yīng)用于高透射率的汽車燈具涂料中，鈷藍(lán)顏料是一種性能優(yōu)異、應(yīng)用前景廣闊的藍(lán)色顏料,隨著鈷藍(lán)顏料開發(fā)利用的不斷深化和其新用途的開拓，普通的粉狀產(chǎn)品已不能滿足要求，科技含量和附加值高的納米級(jí)鈷藍(lán)顏料需求在不斷增加，愈來(lái)愈受到重視。

鈷礦在自然界中分布很少，占地殼的(19~29)×10-6，排第32位，是一種貴重資源，而鈷礦石地理分布不均衡(主要分布在剛果、加拿大、贊比亞等國(guó))、冶煉困難，導(dǎo)致鈷原料價(jià)格昂貴。長(zhǎng)期以來(lái)鈷藍(lán)顏料僅限于用作繪畫顏料陶瓷等少數(shù)行業(yè)，隨著超耐久性涂料、工程塑料和 CRT熒光粉涂敷顏料制品的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鈷藍(lán)類顏料的需求日益增長(zhǎng)，并且通過(guò)摻雜其它金屬離子或與云母珠光顏料復(fù)合制備改性鈷藍(lán)顏料，使鈷藍(lán)顏料的用途更加廣泛。 目前鈷藍(lán)顏料的發(fā)展趨勢(shì)主要集中在以下幾個(gè)方面：

（1） 在保證鈷藍(lán)顏料性能的前提下，降低生產(chǎn)成本；

（2） 通過(guò)改變生產(chǎn)工藝或摻雜其它金屬離子的方法，改善鈷藍(lán)顏料反射性能和對(duì)光譜的吸收性能，使其更好的應(yīng)用在 CRT 顯像管熒光粉中或軍用偽裝涂料中；

（3） 開發(fā)復(fù)合型鈷藍(lán)顏料的新品種，如制備著色型云母珠光顏料等，使復(fù)合后的鈷藍(lán)顏料能結(jié)合其它材料的優(yōu)異性能，提升其應(yīng)用性；

（4） 研究透明鈷藍(lán)顏料制備工藝技術(shù)，開拓應(yīng)用新領(lǐng)域。

廢催化劑是一些藥廠、工廠固體廢棄物的主要來(lái)源之一，其回收利用不僅有重要的環(huán)保意義，還可使有限的資源得到可持續(xù)性的發(fā)展并有一定的經(jīng)濟(jì)效益。按質(zhì)量計(jì)，全世界每年消耗的工業(yè)催化劑約 8×105 t(不包括烷基化用的硫酸與氫氟酸催化劑)，其中煉油催化劑52%，化工催化劑約 42%，環(huán)保催化劑(汽車催化轉(zhuǎn)化器)約 6%。為此，全世界每年不可避免地要置換出數(shù)量可觀的廢工業(yè)催化劑，而且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增加，廢催化劑的數(shù)量也將隨著新鮮催化劑銷售額的增加而增加。開展廢催化劑的回收利用，可以使廢催化劑的有害部分減量化甚至無(wú)害化以達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，既增強(qiáng)了企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)能力，又能解決相關(guān)環(huán)境污染問(wèn)題，必將產(chǎn)生十分重要的社會(huì)效益。所以，開展廢催化劑的回收利用可以變廢為寶，化害為益，是一個(gè)應(yīng)當(dāng)引起全社會(huì)關(guān)注并有廣闊應(yīng)用前景的開發(fā)研究領(lǐng)域。國(guó)外較早環(huán)保法規(guī)定廢催化劑隨便傾倒、掩埋要繳納巨額稅款。日本、美國(guó)、德國(guó)是世界上環(huán)保領(lǐng)先的國(guó)家之一。早在上世紀(jì)七十年代就相繼頒布了廢棄物管理法，規(guī)定廢棄物必須作為原材料再循環(huán)使用，要求提高廢棄物對(duì)環(huán)境的無(wú)害化程度。本廠利用化工工業(yè)上廣泛應(yīng)用使用的含鈷的廢棄催化劑，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后，應(yīng)用于鈷藍(lán)的生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)中，有效降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的品質(zhì)，產(chǎn)生了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2 鈷藍(lán)顏料的結(jié)構(gòu)及著色機(jī)理

鈷藍(lán)顏料屬于尖晶石型結(jié)構(gòu)，尖晶石族礦物的結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，通常A為Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等2價(jià)正離子，B為Al3+、Fe3+、Cr3+等3價(jià)正離子。尖晶石的晶格中氧原子(離子)都是相同的，形成一個(gè)最緊密堆積的立方結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)形成四面體和八面體2種空隙，在鈷藍(lán)顏料的結(jié)構(gòu)中3價(jià)鋁離子填充八面體空隙，2價(jià)鈷離子填充四面體空隙，其中金屬離子與氧離子之間都是離子鍵，鍵力很強(qiáng)，各向受力均勻，鈷藍(lán)顏料在結(jié)構(gòu)上屬于尖晶石型立方結(jié)構(gòu)，晶胞體積大，晶胞高度對(duì)稱，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

鈷藍(lán)顏料的顏色產(chǎn)生是因?yàn)榫Ц裰兄x子的2+摻入，Al、O 無(wú)色，用來(lái)平衡化合價(jià)，Co 是發(fā)色2+離子，因而，顏料的色調(diào)和著色強(qiáng)度就取決于Co離子的含量和在不同配位場(chǎng)中的 d 軌道的電子狀態(tài)。由晶體場(chǎng)理論 可知，過(guò)渡元素都含有未填滿晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，當(dāng)過(guò)渡金屬離子作為“自由離子”存在，即沒(méi)有配體而遠(yuǎn)離其它離子的影響時(shí)，5個(gè)d軌道(dxy、dyz、dxz、dz2、dx2-y2)具有相同的能值，這種情況叫能級(jí)簡(jiǎn)并。處于簡(jiǎn)并狀態(tài)，離子的d電子可占據(jù)任何一個(gè)d軌道。d電子從一個(gè)d軌道轉(zhuǎn)移至另一個(gè)d軌道無(wú)需吸收能量，因此沒(méi)有光吸收，也沒(méi)有著色作用。但在實(shí)際中(例如在固體和溶液中)，陽(yáng)離子常常處在陰離子包圍之中，與陰離子形成配位多面體。在配位場(chǎng)的作用下，原本簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道會(huì)發(fā)生分裂，即能級(jí)不再相同，此過(guò)程稱為簡(jiǎn)并的解除。解除五重簡(jiǎn)并的方式和程度取決于周圍氧離子多面體的類型和對(duì)稱性。四面體配位和八面體配位d軌道能級(jí)分裂情況見圖1。

尖晶石型鈷藍(lán)色料著色離子是Co2+，電子構(gòu)型為3d7，色調(diào)和著色強(qiáng)度取決于Co2+的含量和在不同配位場(chǎng)中的d軌道的電子狀態(tài)。其在不同的配位場(chǎng)中呈現(xiàn)不同的顏色，四配位Co2+呈藍(lán)色，而六配位Co2+呈紅紫色。晶體場(chǎng)理論可以解釋為什么出現(xiàn)這種差別：當(dāng)Co2+處于四面體配位場(chǎng)中時(shí)，被4個(gè)氧包圍,其與氧配體相互作用，使軌道產(chǎn)生能級(jí)分裂，因此3d軌道不再具有同等的能量即軌道不再是簡(jiǎn)并狀態(tài)，Co2+的dz2和dx2-y2軌道處于低能態(tài)，而dxy、dyz、dxz軌道處于高能態(tài)(八面體配位場(chǎng)中能級(jí)分裂情況剛好相反)。電子在不同的d軌道之間躍遷，躍遷時(shí)所需的配位場(chǎng)分裂能在可見光的能量范圍內(nèi)?？梢姏Q定鈷藍(lán)顏料色相性能的就是配位場(chǎng)分裂能，分裂能不同，所吸收波長(zhǎng)也不同，顏料就會(huì)顯現(xiàn)出一系列顏色。據(jù)此,可在A位或B位摻雜離子半徑相近的金屬離子，改變配位場(chǎng)狀態(tài)，從而制備具有理想呈色效果的置換型固溶體色料。由鈷藍(lán)顏料所具有的結(jié)構(gòu)和其顯色機(jī)理可知，在制備鈷藍(lán)顏料中可摻雜原子半徑相近的其它金屬2+離子，改變Co 離子的配位狀態(tài)，使鈷藍(lán)顏料色相發(fā)生變化，這樣可以形成一系列的改性鈷藍(lán)顏料，擴(kuò)大了鈷藍(lán)顏料的應(yīng)用。如往鈷藍(lán)顏料中引入ZnO，可形成帶綠色調(diào) CoxZn1-xAl2O4 置換固溶體鈷藍(lán)類顏料。

3 鈷藍(lán)的制備

3.1原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用的含鈷廢料購(gòu)自國(guó)內(nèi)某公司， 1號(hào)樣呈黑色粉末狀，2號(hào)樣呈黑色粉末狀，更黑且細(xì)膩，3號(hào)樣呈黑色片狀，為鋁箔雙面涂有淺黑色的含鈷化合物（其中1號(hào)樣含氧化鈷32%，2號(hào)樣含氧化鈷58%，3號(hào)樣含氧化鈷50%，注：此組數(shù)據(jù)為供貨方提供）。磨樣機(jī)；日本美能達(dá)公司生產(chǎn)的CM2500d色差儀，湘潭三聯(lián)儀器有限公司生產(chǎn)的DHF82多元素快速分析儀，洛陽(yáng)永泰試驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)的快速節(jié)能電爐kss-1600，電輥窯爐，球磨機(jī)，各種規(guī)格網(wǎng)篩等。

3.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以工業(yè)用的氧化鈷、氧化鋁為原料，通過(guò)大量工藝實(shí)驗(yàn)，確定尖晶石型色料的鈷鋁摩爾比為1:3（高于鈷鋁尖晶石中鈷與鋁的理論化學(xué)計(jì)量比），加入一定量的氫氧化鎂和小料，配料干法混勻后放入剛玉坩堝內(nèi)于電爐中焙燒，合成溫度 1300 ℃，保溫時(shí)間 2 h。自然冷卻，焙燒后的色料樣品細(xì)磨過(guò)孔徑 0.061 mm 篩備用。其結(jié)果見表1。

在煅燒過(guò)程中，溫度不同所得產(chǎn)物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相為 Co2AlO4尖晶石，顏色為綠色；1100℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)镃oAl2O4尖晶石。顏色為藍(lán)色。

以上編號(hào)樣品使用本廠中白坯泥制板，在快速升溫電爐中燒制。升溫時(shí)間為30 min，溫度1240 ℃，保溫6 min。其發(fā)色情況見表2。

由表2可以看出，編號(hào)2和編號(hào)3含鈷廢料制作的鈷藍(lán)顏料，發(fā)色均好于編號(hào)1的產(chǎn)品，其中3號(hào)的效果更好。選用1號(hào)樣和3號(hào)樣進(jìn)行配方實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表3和表4。

由試驗(yàn)結(jié)果得到，1號(hào)含鈷廢料顆粒較粗且不均勻，3號(hào)含鈷廢料中因含有少量金屬鋁，預(yù)先用堿液處理后，水洗、過(guò)篩、烘干，燒成效果與2號(hào)含鈷廢相近。因此，決定用2號(hào)含鈷廢料進(jìn)行進(jìn)一步的配方及條件實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果見表5和表6。

隨著含鈷工業(yè)廢料在配方中的比例的增加，藍(lán)色更深，相比本廠同類產(chǎn)品較好，所以選用2號(hào)含鈷廢料進(jìn)行中試，其結(jié)果見表7和表8。

從檢測(cè)結(jié)果看，2號(hào)含鈷廢料可取代氧化鈷做鈷蘭標(biāo)準(zhǔn)樣品，但要考慮鈷廢料的燒失量及綜合成本，本廠小批量的生產(chǎn)，效果較好。

4 結(jié)論

（1） 含鈷廢料中的鈷在高溫下與氧化鋁形成尖晶石型化合物，高溫下非常穩(wěn)定。

（2） 含鈷廢料的加入可完全代替或部分代替氧化鈷（工業(yè)級(jí)），降低了鈷藍(lán)的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也將固體廢物重新利用，減少固體廢料占用土地資源及對(duì)環(huán)境的污染，又使其成為一種資源重新被利用，符合我國(guó)現(xiàn)有的環(huán)保政策，屬于節(jié)能減排的項(xiàng)目，可以向企業(yè)及政府尋求政策扶持，以降低生產(chǎn)成本。

（3） 含鈷廢料的成分可能會(huì)因來(lái)源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)及時(shí)對(duì)含鈷廢料的成分進(jìn)行跟蹤分析，及時(shí)對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

[1] 盧希龍,胡琪,余峰等.陶瓷鈷藍(lán)色料的結(jié)構(gòu)、性能及發(fā)展[J].材

料導(dǎo)報(bào),2010 ,24（8）:56-59.

[2] 朱巖.廢催化劑回收利用現(xiàn)狀綜述[J].常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院

學(xué)報(bào),2010,（4）:44-50.

[3] 孫立肖,閻文靜 ,張艷峰等.鉆藍(lán)顏料的制備方法和應(yīng)用研究進(jìn)

展[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2012,36（2）:181-184.

3.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以工業(yè)用的氧化鈷、氧化鋁為原料，通過(guò)大量工藝實(shí)驗(yàn)，確定尖晶石型色料的鈷鋁摩爾比為1:3（高于鈷鋁尖晶石中鈷與鋁的理論化學(xué)計(jì)量比），加入一定量的氫氧化鎂和小料，配料干法混勻后放入剛玉坩堝內(nèi)于電爐中焙燒，合成溫度 1300 ℃，保溫時(shí)間 2 h。自然冷卻，焙燒后的色料樣品細(xì)磨過(guò)孔徑 0.061 mm 篩備用。其結(jié)果見表1。

在煅燒過(guò)程中，溫度不同所得產(chǎn)物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相為 Co2AlO4尖晶石，顏色為綠色；1100℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)镃oAl2O4尖晶石。顏色為藍(lán)色。

以上編號(hào)樣品使用本廠中白坯泥制板，在快速升溫電爐中燒制。升溫時(shí)間為30 min，溫度1240 ℃，保溫6 min。其發(fā)色情況見表2。

由表2可以看出，編號(hào)2和編號(hào)3含鈷廢料制作的鈷藍(lán)顏料，發(fā)色均好于編號(hào)1的產(chǎn)品，其中3號(hào)的效果更好。選用1號(hào)樣和3號(hào)樣進(jìn)行配方實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表3和表4。

由試驗(yàn)結(jié)果得到，1號(hào)含鈷廢料顆粒較粗且不均勻，3號(hào)含鈷廢料中因含有少量金屬鋁，預(yù)先用堿液處理后，水洗、過(guò)篩、烘干，燒成效果與2號(hào)含鈷廢相近。因此，決定用2號(hào)含鈷廢料進(jìn)行進(jìn)一步的配方及條件實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果見表5和表6。

隨著含鈷工業(yè)廢料在配方中的比例的增加，藍(lán)色更深，相比本廠同類產(chǎn)品較好，所以選用2號(hào)含鈷廢料進(jìn)行中試，其結(jié)果見表7和表8。

從檢測(cè)結(jié)果看，2號(hào)含鈷廢料可取代氧化鈷做鈷蘭標(biāo)準(zhǔn)樣品，但要考慮鈷廢料的燒失量及綜合成本，本廠小批量的生產(chǎn)，效果較好。

4 結(jié)論

（1） 含鈷廢料中的鈷在高溫下與氧化鋁形成尖晶石型化合物，高溫下非常穩(wěn)定。

（2） 含鈷廢料的加入可完全代替或部分代替氧化鈷（工業(yè)級(jí)），降低了鈷藍(lán)的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也將固體廢物重新利用，減少固體廢料占用土地資源及對(duì)環(huán)境的污染，又使其成為一種資源重新被利用，符合我國(guó)現(xiàn)有的環(huán)保政策，屬于節(jié)能減排的項(xiàng)目，可以向企業(yè)及政府尋求政策扶持，以降低生產(chǎn)成本。

（3） 含鈷廢料的成分可能會(huì)因來(lái)源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)及時(shí)對(duì)含鈷廢料的成分進(jìn)行跟蹤分析，及時(shí)對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

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3.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以工業(yè)用的氧化鈷、氧化鋁為原料，通過(guò)大量工藝實(shí)驗(yàn)，確定尖晶石型色料的鈷鋁摩爾比為1:3（高于鈷鋁尖晶石中鈷與鋁的理論化學(xué)計(jì)量比），加入一定量的氫氧化鎂和小料，配料干法混勻后放入剛玉坩堝內(nèi)于電爐中焙燒，合成溫度 1300 ℃，保溫時(shí)間 2 h。自然冷卻，焙燒后的色料樣品細(xì)磨過(guò)孔徑 0.061 mm 篩備用。其結(jié)果見表1。

在煅燒過(guò)程中，溫度不同所得產(chǎn)物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相為 Co2AlO4尖晶石，顏色為綠色；1100℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)镃oAl2O4尖晶石。顏色為藍(lán)色。

以上編號(hào)樣品使用本廠中白坯泥制板，在快速升溫電爐中燒制。升溫時(shí)間為30 min，溫度1240 ℃，保溫6 min。其發(fā)色情況見表2。

由表2可以看出，編號(hào)2和編號(hào)3含鈷廢料制作的鈷藍(lán)顏料，發(fā)色均好于編號(hào)1的產(chǎn)品，其中3號(hào)的效果更好。選用1號(hào)樣和3號(hào)樣進(jìn)行配方實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表3和表4。

由試驗(yàn)結(jié)果得到，1號(hào)含鈷廢料顆粒較粗且不均勻，3號(hào)含鈷廢料中因含有少量金屬鋁，預(yù)先用堿液處理后，水洗、過(guò)篩、烘干，燒成效果與2號(hào)含鈷廢相近。因此，決定用2號(hào)含鈷廢料進(jìn)行進(jìn)一步的配方及條件實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果見表5和表6。

隨著含鈷工業(yè)廢料在配方中的比例的增加，藍(lán)色更深，相比本廠同類產(chǎn)品較好，所以選用2號(hào)含鈷廢料進(jìn)行中試，其結(jié)果見表7和表8。

從檢測(cè)結(jié)果看，2號(hào)含鈷廢料可取代氧化鈷做鈷蘭標(biāo)準(zhǔn)樣品，但要考慮鈷廢料的燒失量及綜合成本，本廠小批量的生產(chǎn)，效果較好。

4 結(jié)論

（1） 含鈷廢料中的鈷在高溫下與氧化鋁形成尖晶石型化合物，高溫下非常穩(wěn)定。

（2） 含鈷廢料的加入可完全代替或部分代替氧化鈷（工業(yè)級(jí)），降低了鈷藍(lán)的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也將固體廢物重新利用，減少固體廢料占用土地資源及對(duì)環(huán)境的污染，又使其成為一種資源重新被利用，符合我國(guó)現(xiàn)有的環(huán)保政策，屬于節(jié)能減排的項(xiàng)目，可以向企業(yè)及政府尋求政策扶持，以降低生產(chǎn)成本。

（3） 含鈷廢料的成分可能會(huì)因來(lái)源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)及時(shí)對(duì)含鈷廢料的成分進(jìn)行跟蹤分析，及時(shí)對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

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