3，4－乙撐二氧噻吩的合成工藝研究進展

許曉俊，魯華勝，杭穎，付玉軍，殷恒波，王愛麗

（1丹陽市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 丹陽212300；2江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江212013）

自從發(fā)現(xiàn)聚乙炔具有高電導(dǎo)率以來，導(dǎo)電聚合物這個領(lǐng)域就引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注［1－2］。20世紀(jì)80年代，德國拜爾公司成功地開發(fā)了聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）［3］。研究發(fā)現(xiàn)PEDOT的摻雜態(tài)具有電導(dǎo)率高［4］、環(huán)境熱穩(wěn)定性好［5，6］、不易被氧化、成膜性好［7］等特點。PEDOT在抗靜電涂層、固體電解電容器、通孔線路板電鍍以及光伏電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［7－17］。PEDOT是由單體3，4－乙撐二氧噻吩（EDOT）采用化學(xué)氧化聚合 或電化 學(xué) 聚 合 制 得［6，17－21］。隨 著PEDOT在 工 業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用不斷深入，極大的促進了低成本、高收率新的EDOT合成工藝研究開發(fā)。

本文總結(jié)近期合成EDOT的研究成果，分析了以價廉、易得的氯乙酸乙酯為原料合成EDOT的新“五步法”合成路線。通過對新“五步法”中各步驟技術(shù)路線進行總結(jié)評述，提出了各步最佳合成路線與條件，為EDOT研究開發(fā)提供借鑒。

1 EDOT合成方法

1.1 硫代二甘酸為原料EDOT傳統(tǒng)“五步合成法”

目前，合成EDOT的方法主要有三種。第一種是Stenger－Smith［2］在1998年提出來的以硫代二甘酸為起始原料的傳統(tǒng)“五步法”合成方法。該方法經(jīng)酯化、酯縮合、烷基化、水解與脫羧合成3，4－乙撐二氧噻吩。該方法主要合成路線如圖1。

圖1 五步法合成EDOT的工藝路線

傳統(tǒng)“五步法”合成EDOT的工藝反應(yīng)路線較長，制備中間體的o－烷基化反應(yīng)和脫羧反應(yīng)的收率不高，導(dǎo)致EDOT總收率太低，約為18%。由于收率低的原因，目前該法僅用于實驗室合成少量EDOT，未形成規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

Caras－Quintero等［22］采用2，5－二羧酸二乙酯－3，4－二羥基噻吩和乙二醇反應(yīng)，在含有三丁基膦和偶氮二異丙基二羧酸的四氫呋喃溶劑體系中于40℃下進行40～48h可直接合成EDOT，收率高達80%。該方法將傳統(tǒng)五步合成法中的后三步合為一步，但是，該反應(yīng)使用沸點低、毒性大、易燃易爆的四氫呋喃為溶劑，且使用毒性大、遇空氣易燃的三丁基膦為催化劑，給工業(yè)生產(chǎn)帶來了困難。

1.2 噻吩為原料EDOT“四步合成法”

第二種是“四步法”［21，23］。以噻吩為原料，通過溴代、選擇性脫溴、甲氧基取代溴和醚交換等過程合成EDOT。合成路線如圖2。

圖2 四步法合成EDOT的工藝路線

該方法的優(yōu)點是工藝路線較短，但是在實際操作中存在很大的困難。首先，1mol噻吩和2mol溴進行溴化反應(yīng)，然后又要將2、5位的溴脫掉，同時釋放有毒的溴化氫氣體，造成了原料浪費。其次，反應(yīng)后的產(chǎn)物中可能存在多種化合物，分離提純困難。因此，難以按照該路線進行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

1.3 2，3－二甲氧基－1，3－丁二烯為原料EDOT“二步合成法”

第三種方法是瑞典科學(xué)家Fredrik等［24］于2004年提出的一種制備EDOT的方法，稱為“二步法”。合成路線如圖3。

圖3 二步法合成EDOT的工藝路線

該合成路線與傳統(tǒng)工藝有很大不同，原料和反應(yīng)步驟都有很大改變，具有路線短、反應(yīng)收率較高（兩步總收率可達39%）等優(yōu)點。但是，此法起始原料2，3－二甲氧基－1，3－丁二烯，合成難度大、收率低。另外，中間產(chǎn)物3，4－二甲氧基噻吩是一個十分不穩(wěn)定化合物，必須在低溫、惰性氣體的條件下保存，這些問題給工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)帶來了困難。

1.4 氯乙酸乙酯為原料EDOT新“五步合成法”

在傳統(tǒng)“五步法”的基礎(chǔ)上，研究人員［25－27］近期提出以價廉、易得的氯乙酸乙酯為原料，經(jīng)親核取代、酯縮合、烷基化、水解與脫羧等反應(yīng)合成EDOT的新“五步法”合成路線（如圖4所示）。

研究人員對EDOT新“五步法”中各反應(yīng)步驟的最優(yōu)條件進行了詳細(xì)研究，各步采用了價廉易得的原料，反應(yīng)條件溫和，具有高的產(chǎn)物收率，且各步反應(yīng)對環(huán)境危害性小?，F(xiàn)將EDOT新“五步法”研究成果總結(jié)如下。

圖4 以氯乙酸乙酯為原料五步法合成EDOT的工藝路線

2 氯乙酸乙酯為原料EDOT新“五步合成法”研究進展

2.1 硫代二甘酸二乙酯的合成

Singh等［28］采用硫代酰胺和氯乙酸乙酯進行反應(yīng)制備硫代二甘酸二乙酯，該方法使用醇鈉作為催化劑，成本較高。文獻［29－30］以氯乙酸乙酯與硫化鈉反應(yīng)合成硫代二甘酸二乙酯，反應(yīng)時間短，收率可達62%，反應(yīng)機理如圖5所示。該反應(yīng)是一個雙分子親核取代反應(yīng)，即SN2反應(yīng)［31］。

圖5 硫代二甘酸二乙酯合成機理

廖喜慧等［32］對氯乙酸乙酯與硫化鈉反應(yīng)合成硫代二甘酸二乙酯進行了詳細(xì)研究，提出最優(yōu)合成條件如下：向帶有電動攪拌、回流冷凝管及溫度計的三口燒瓶中依次加0.75mol Na2S·3H2O和250mL環(huán)己烷。將三口燒瓶置于冰水浴中，緩慢滴加1mol氯乙酸乙酯，約30min滴完，加熱升溫至回流溫度，反應(yīng)4h。將濾液減壓蒸餾，收集160℃以上的餾分。硫代二甘酸二乙酯產(chǎn)品質(zhì)量為83.7g，收率達81.3%，GC分析產(chǎn)品純度大于99%。

反應(yīng)條件對硫代二甘酸二乙酯收率的影響總結(jié)如下［25，32］。①溶劑要選用非水溶劑，如甲苯、環(huán)己烷或環(huán)戊烷等。若使用水為溶劑，堿性條件下會導(dǎo)致氯乙酸乙酯水解，硫代二甘酸二乙酯收率降至65%以下?？紤]成本與分離問題，可使用環(huán)己烷為溶劑。②硫化鈉分為無水硫化鈉、工業(yè)硫堿（Na2S·3H2O）與九水硫化鈉，硫化鈉原料含水量低有利于硫代二甘酸二乙酯生成。使用九水硫化鈉為原料，硫代二甘酸二乙酯收率降至70%以下。③當(dāng)氯乙酸乙酯完全反應(yīng)后，繼續(xù)加熱則會導(dǎo)致硫代二甘酸二乙酯發(fā)生水解，并伴有副反應(yīng)發(fā)生，生成一硫代產(chǎn)物，降低產(chǎn)物收率。④氯乙酸乙酯與硫化鈉反應(yīng)劇烈，低溫加料（5～15℃）并反應(yīng)一段時間再升溫可防止發(fā)生劇烈反應(yīng)。

2.2 2，5－二羧酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩的合成

2，5－二羧酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩是合成EDOT單體的重要中間體，它本身及其衍生物還是一種有效的抗癌藥物［33－34］，在醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。乙醇鈉催化作用下，草酸二乙酯同硫代二甘酸二乙酯發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，2，5－二羧酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩收率高于90%［35－36］。硫代二甘酸二乙酯、草酸二乙酯與乙醇鈉反應(yīng)合成2，5－二羧酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩的反應(yīng)機理如圖6所示。

硫代二甘酸二乙酯、草酸二乙酯與乙醇鈉反應(yīng)合成2，5－二羧酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩的最優(yōu)合成條件如下［25，37］。在裝電動有攪拌、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，將0.6mol乙醇鈉溶于無水乙醇。然后將0.24mol硫代二甘酸二乙酯、0.3mol草酸二乙酯和60mL無水乙醇混合液緩慢滴入燒瓶中，約60min滴加完畢。升溫至回流，繼續(xù)反應(yīng)4h后停止加熱。過濾收集濾餅，真空干燥，得黃色固體即為2，5－二羧酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩。收率高達98.4%，HPLC分析產(chǎn)品純度大于99.5%。

圖6 2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩的合成機理

反應(yīng)條件對2，5－二羧酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩合成影響總結(jié)如下［25，35－37］。①乙醇鈉含量高有利于2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩生成。這是因為硫代二甘酸二乙酯在乙醇鈉提供的堿性環(huán)境下失去α氫，易與草酸二乙酯反應(yīng)。乙醇鈉略微過量時，可使反應(yīng)環(huán)境始終為堿性，保證最后產(chǎn)物為鈉鹽。②反應(yīng)溫度高有利于反應(yīng)的進行。③反應(yīng)中有乙醇生成，乙醇為溶劑較經(jīng)濟。

2.3 2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩的合成

2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩可分別以2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基噻吩或2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩為原料與1，2－二氯乙烷經(jīng)烷 基化反應(yīng)生 成［25，26，38－41］。鈉 鹽 為 原 料 避 免 了 酸 化處理導(dǎo)致的原料損失。2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩為原料，相轉(zhuǎn)移催化劑與KI催化合成2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩的反應(yīng)機理如圖7所示［41］。

圖7 2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩的合成機理

2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基噻吩為原料合成2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩的典型方法如下［26］：0.02mol四正丁基溴化銨，0.20mol 2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基噻吩，600mL 1，2－二氯乙烷，0.50mol無水碳酸鉀，0.02mol碘化鉀，反應(yīng)溫度84℃（回流溫度），反應(yīng)時間7h時。2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基噻吩轉(zhuǎn)化率為98.3%，2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩收率為97.1%。

以2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩為原料合成2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩的最優(yōu)合成條件如下［41］：在裝有電動攪拌、回流冷凝管和溫度計的燒瓶中，加入0.02mol 2，5－二羧酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩，0.003mol四丁基溴化銨，0.002mol碘化鉀和60mL 1，2－二氯乙烷。攪拌并升溫到回流溫度，反應(yīng)8h。經(jīng)過濾、減壓蒸餾、真空干燥即得產(chǎn)物。該步反應(yīng)鈉鹽轉(zhuǎn)化率高于97%，產(chǎn)物選擇性大于98%。

反應(yīng)條件對合成2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩的影響總結(jié)如下［25－26，38－41］。①以2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基噻吩為原料時，需要加入一定量的K2CO3，中和生成的HCl。2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基噻吩的生成需要將其鈉鹽進行酸化，過程繁雜。②以2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩為原料時，采用有機胺如四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，KI為助催化劑可以獲得較高的產(chǎn)物收率，避免了原料酸化過程。③2，5－二甲酸二乙酯－3，4－二羥基鈉噻吩為原料合成2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩是一條經(jīng)濟的合成路線。

2.4 2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩的合成

2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩合成路線如圖8所示。

圖8 2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩合成路線

2，5－二甲酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩在堿催化劑作用下水解合成2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩鈉鹽，鈉鹽酸化后生成2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩，反應(yīng)比較徹底［27］。例如，0.01mol 2，5－二羧酸二乙酯－3，4－乙撐二氧噻吩，0.05mol NaOH和20mL蒸餾水，回流反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后用稀硫酸進行酸化調(diào)節(jié)pH＝1～2，析出灰色產(chǎn)物。經(jīng)過濾、水洗、干燥后得2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩，產(chǎn)率高達92%，HPLC分析，產(chǎn)品純度大于99%。

2.5 3，4－乙撐二氧噻吩（EDOT）的合成

2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩脫羧合成EDOT路線如圖9所示。

圖9 3，4－乙撐二氧噻吩合成路線

由2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩合成EDOT是個典型的脫羧反應(yīng)。以二甲基亞砜為溶劑，傳統(tǒng)熱裂解高溫脫羧合成EDOT收率僅為38.5%［25］。盡管報道［25］稱熔融NaCl／AlCl3為溶劑時EDOT收率高于57.2%。但是，該方法條件控制相對苛刻，易于出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。

脫羧過程中采用銅催化劑明顯提高EDOT的收率。Baik等［42］發(fā)現(xiàn)以二甲亞砜或乙二醇為溶劑，銅粉為催化劑，460g 2，5－二羧酸－3，4－乙撐二氧噻吩在120～140℃反應(yīng)6～8h，可制備純度98%以上 的EDOT約280g。石貞香［27］研 究 發(fā) 現(xiàn)，0.005mol 2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩為原料，5mL二甲基甲酰胺為溶劑，0.1g銅粉與氧化銅混合物（銅粉∶氧化銅＝1∶1）為催化劑，在氮氣保護下，120℃反應(yīng)12h，EDOT產(chǎn)率高達77%。經(jīng)HPLC分析，產(chǎn)品純度大于99%。Cu／CuO催化法是相對高效的2，5－二甲酸－3，4－乙撐二氧噻吩脫羧合成EDOT方法。

3 結(jié) 論

由于PEDOT及其衍生物的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以及隨著物理改性技術(shù)和化學(xué)修飾的不斷改進，帶來了導(dǎo)電聚合物的迅速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷得到拓寬和更新，然而合成PEDOT需要大量的單體EDOT，這就導(dǎo)致單體EDOT的需求越來越大。本文總結(jié)評述了多位研究者的最新研究成果，提出了合成EDOT新“五步法”中各步反應(yīng)的最優(yōu)路線與條件。

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