有機改性蛭石吸附U(Ⅵ)的行為及機理研究

肖益群，劉文娟，周彥同，夏良樹,*，付萬發(fā)，梁 欣

(1.南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

隨著全球原子能事業(yè)的迅速發(fā)展，核燃料循環(huán)及核技術應用所產生的放射性廢水的數(shù)量和種類越來越多，若不加以妥善處理任其排入環(huán)境中，將會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。鈾是重要的放射性元素，在放射性廢物處理與處置中倍受關注。含鈾廢水帶來的環(huán)境污染是復雜的，目前對含鈾廢水的處理尚無特別經(jīng)濟有效的方法，如何高效低耗去除和回收低濃度含鈾廢水中的鈾已成為人們愈加關注的一個問題。

蛭石是典型的2∶1型層狀鋁硅酸鹽礦物，由2個硅氧四面體層中間夾有1個八面體層組成[1]。蛭石有3種活性吸附中心：1) 硅氧四面體中的氧原子，帶負電荷；2) 表面Si—OH由Si—O—Si斷鍵，接受1個質子或—OH而成，—OH可與金屬離子通過表面絡合吸附；3) 蛭石層間水合陽離子可與金屬離子置換。文獻[2-4]分別對改性蛭石吸附Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等金屬離子進行了研究，文獻[5-7]分別對改性蛭石吸附氮、磷、苯酚、氯酚等有機物進行了研究。以上研究表明，改性蛭石具有較好的吸附效果。目前暫無改性蛭石吸附鈾的相關文獻報道。改性蛭石的結構決定其具有較強的吸附能力，我國有豐富的蛭石資源，且其價格低廉。本文通過探究改性蛭石對水中鈾的吸附，尋找經(jīng)濟合理、環(huán)境友好的新型含鈾廢水處理劑來解決放射性環(huán)境污染問題，為工業(yè)處理低濃度含鈾廢水提供理論參考依據(jù)與技術支持。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

LDZ-08醫(yī)用離心機，北京醫(yī)用離心機廠；721-A型分光光度計，廈門分析儀器廠；HY-4調速多用振蕩器，江蘇中大儀器廠；電子天平，上海民橋精密科學儀器有限公司；PHS-3C型精密pH計，上海鵬順科學儀器有限公司；TD4型高速離心機，湖南凱達實業(yè)發(fā)展有限公司；Shimadzu IRPrestige-21型紅外光譜分析儀(FT-IR)，日本島津公司；Tescan Vega3 SUB型掃描電鏡(SEM)，捷克泰思肯公司。

改性蛭石，新疆伊犁；十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA·Br)，國藥集團化學試劑有限公司；混合掩蔽劑、緩沖溶液，阿拉丁試劑有限公司；聚合硫酸鐵，鞏義寶來水處理材料廠；丙酮、酚酞、氨水、鹽酸，天津市大茂化學試劑廠。以上試劑均為分析純。

有機改性蛭石制備：取一定量的100目新疆伊犁產蛭石，加入適量的HDTMA·Br，用電動攪拌器攪拌2 h，靜置12 h。經(jīng)真空泵抽濾后，用蒸餾水洗滌至近中性，在恒溫干燥箱中于80 ℃烘干備用。

吸附水樣由鈾標準溶液配制而成。

1.2 實驗方法

1) 靜態(tài)吸附實驗

用移液管吸取50 mL一定濃度的鈾溶液于250 mL錐形瓶中，用10%HCl或NaOH調節(jié)溶液pH值，加入一定量改性蛭石，之后將試樣置于水浴恒溫搖床上振蕩吸附一定時間，靜置10 min后，移取約13 mL液體于離心管中，以3 000 r/min速度離心15 min，取10 mL上層清液用分光光度法測定鈾含量。

改性蛭石對U(Ⅵ)的去除率R(%)及吸附量Q(mg/g)計算公式如下：

式中：C0為U(Ⅵ)的初始濃度，mg/L；C為吸附后溶液中U(Ⅵ)濃度，mg/L；V為吸附液的體積，L；m為吸附劑投加量，g。

2) FT-IR光譜分析

分別取未吸附U(Ⅵ)和吸附U(Ⅵ)后的有機改性蛭石置于瑪瑙研缽中，加入高純度KBr，充分研磨，然后用壓力機壓成透明薄片，放入樣品室，在相同掃描頻率下測定其紅外吸收光譜。

3) SEM分析

分別取未吸附U(Ⅵ)和吸附U(Ⅵ)后的有機改性蛭石置于貼有導電膠金屬箔的樣品臺上，送入真空鍍膜機中，以離子濺射方式在其上鍍金膜，在掃描電鏡下觀察和攝取有機改性蛭石的顯微圖像。

4) 吸附條件實驗

在25 ℃下，將50 mL 10 mg/L含鈾放射性廢水用10%HCl或NaOH調至不同pH值，加入0.4 g有機改性蛭石，振蕩120 min后，離心10 min，取上清液，測定不同pH值對鈾吸附效果的影響；在pH=5時，分別測定不同吸附時間、鈾的初始質量濃度、吸附劑用量對鈾吸附效果的影響。

2 結果與討論

2.1 有機改性蛭石吸附U(Ⅵ)的影響因素

1) 有機改性劑

未改性的蛭石和有機改性后的蛭石對吸附U(Ⅵ)效果的影響列于表1。從表1可看出，蛭石經(jīng)有機改性后，去除率和吸附量均有較明顯增加。這說明蛭石經(jīng)改性后吸附能力增強，其內部結構可能發(fā)生了改變[8]。

表1 有機改性前后蛭石對吸附U(Ⅵ)效果的影響

2) 有機改性蛭石(吸附劑)用量

有機改性蛭石用量對吸附效果的影響如圖1所示，可看出，隨有機改性蛭石用量的增加，U(Ⅵ)的去除率逐漸增大，當有機改性蛭石用量增加到0.4 g時，去除率趨于穩(wěn)定。但其吸附量卻隨有機改性蛭石用量的增加而減少。當有機改性蛭石用量從0.1 g增加到0.8 g時，它對U(Ⅵ)的去除率分別從97.7%增加到99.4%，吸附量從48.8 mg/g減少到6.2 mg/g。當有機改性蛭石用量進一步增加時，可能由于溶液中U(Ⅵ)離子被有機改性蛭石表面吸附時受阻，吸附趨于平衡，從而使去除率趨于穩(wěn)定。

圖1 吸附劑用量對吸附U(Ⅵ)的影響

3) pH值

圖2 初始pH值對吸附U(Ⅵ)的影響

4) 吸附時間

圖3 吸附時間對吸附U(Ⅵ)的影響

吸附時間對吸附效果的影響如圖3所示。從圖3可知，隨著吸附時間的延長，改性蛭石對U(Ⅵ)的去除率及吸附量均增加，在開始的120 min內增加較快，之后變化較緩慢；在開始吸附的60 min內，吸附率達到97.6%，說明有機改性蛭石吸附U(Ⅵ)的速度快。在120 min時達到99.7%，平衡濃度為0.25 mg/L，說明有機改性蛭石吸附U(Ⅵ)達到平衡濃度的時間為120 min左右。因為在吸附初期，反應主要在有機改性蛭石表面和內部孔內進行；隨著吸附量增加，吸附活性位點減少，離子在孔內增加，加大了游離離子進入的阻力，從而使吸附減慢到逐漸平衡[9-12]。

5) 鈾初始質量濃度

圖4 鈾初始質量濃度對吸附U(Ⅵ)的影響

6) 絮凝劑

分別用有機改性蛭石、有機改性蛭石+絮凝劑(聚合硫酸鐵)在不同條件(pH=5)下對U(Ⅵ)溶液進行吸附，U(Ⅵ)的平衡濃度列于表2。

從表2可看出，有機改性蛭石單獨處理含U(Ⅵ)溶液的平衡濃度相對有機改性蛭石+絮凝劑聯(lián)合處理的高。由文獻[13]知，無機鹽類絮凝劑在單獨水處理過程中存在聚合速度慢、形成的絮狀物小的問題，凈化效果不理想。單獨使用有機改性蛭石與有機改性蛭石+絮凝劑聯(lián)合處理鈾的試驗結果相比較，易看出有機改性蛭石與絮凝劑聯(lián)合處理鈾的效果好。由此可見，有機改性蛭石和絮凝劑之間產生了協(xié)同效應，而不是簡單的加和，大幅提高了含鈾廢水中鈾的去除率。同時絮凝劑形成膠團有強烈的絮凝作用，有機改性蛭石可隨絮凝劑自然沉降，使上清液澄清，無需離心分離，可有效解決吸附后溶液的固液分離難的問題。

表2 改性蛭石與改性蛭石+絮凝劑吸附鈾平衡濃度

2.2 吸附等溫線

根據(jù)有機改性蛭石對不同濃度的鈾的吸附實驗，分別采用Langmuir(ce/qe=ce/qm+1/bqm)和Freundlich(lgqe=(1/n)lgce+lgKf)吸附等溫模型對吸附過程進行數(shù)據(jù)擬合，擬合曲線如圖5所示。其中：ce為平衡濃度mg/L；qe為平衡時吸附量，mg/g；qm為形成單分子層的最大吸附量，mg/g；b、Kf為平衡吸附系數(shù)；n為經(jīng)驗常數(shù)。

比較圖5可知，改性蛭石吸附U(Ⅵ)的Langmuir吸附等溫線較Freundlich吸附等溫線擬合得更好。由Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程的相關系數(shù)R2知，用Langmuir方程(R2=0.965 5)描述改性蛭石對U(Ⅵ)的吸附優(yōu)于Freundlich方程(R2=0.948)，體現(xiàn)了改性蛭石吸附U(Ⅵ)過程單層吸附模式優(yōu)于多層覆蓋模式。

2.3 有機改性蛭石吸附U(Ⅵ)動力學研究

圖5 有機改性蛭石吸附鈾的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線

表3 改性蛭石吸附鈾的動力學模型參數(shù)

比較5個模型的實驗數(shù)據(jù)可知，準二級反應動力學模型能很好地描述改性蛭石對鈾的吸附動力學過程，實驗數(shù)據(jù)與擬合方程吻合很好，其相關系數(shù)R2達0.999 97，且平衡吸附量(25.641 mg/g)與實驗結果(24.952 mg/g)非常接近。

2.4 改性蛭石吸附U(Ⅵ)的機理

1) 吸附前后FT-IR分析

改性蛭石對吸附U(Ⅵ)前后的FT-IR結果如圖6所示。

對吸收譜帶進行歸屬，在3 800～3 000 cm-1高頻區(qū)中，3 466 cm-1處的吸收峰為H—O—H的伸縮振動峰[13-14]；在中頻區(qū)1 800～900 cm-1的位置，位于1 639 cm-1處的吸收峰為層間水分子中—OH的伸縮與彎曲振動峰[15]，在1 006 cm-1的位置有1個很強的吸收峰，這是硅氧四面體層中Si—O鍵的伸縮振動峰[15]；在700～400 cm-1低頻區(qū)，處于678 cm-1的吸收峰為R—O—Si(R=Al，F(xiàn)e，Mg等陽離子)的彎曲振動峰，處于439 cm-1的峰為Si—O—Si的彎曲振峰[17](圖6a)。

圖6 改性蛭石吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的紅外光譜

2) 吸附U(Ⅵ)前后SEM分析

圖7 改性蛭石吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的微觀結構

3) 吸附過程分析

圖8 改性蛭石吸附U(Ⅵ)的過程

3 結論

1) 改性蛭石對U(Ⅵ)的吸附效果與改性蛭石用量、pH值、鈾初始質量濃度以及吸附時間等有關。隨有機改性蛭石用量的增加，U(Ⅵ)的去除率逐漸增大，吸附量卻隨有機改性蛭石用量的增加而減少；最佳吸附pH值為6.5左右；吸附120 min時達到吸附平衡；鈾初始質量濃度為40 mg/L時，吸附效果最佳。

2) 加入適量的絮凝劑，改性蛭石和絮凝劑之間產生協(xié)同效應，大幅提高了含鈾廢水中鈾的去除效果；同時粉末狀的改性蛭石絮凝得到顆粒較大的的沉淀物質，可自然沉降，無需分離，有效地解決了吸附后溶液固液分離難的問題。

3) 通過熱力學和動力學分析可知，有機改性蛭石對鈾的吸附過程符合Langmuir吸附規(guī)律，相關系數(shù)R2達到0.965 5；準二級反應動力學模型能很好地描述改性蛭石對鈾的吸附動力學過程，相關系數(shù)R2達到0.999 97。

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