當(dāng)量比對二甲醚氧化分解過程的影響

陳朝陽,張春化,陳昊,黃佐華,李玉陽

(1.長安大學(xué)汽車學(xué)院,710064, 西安; 2.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院, 710049, 西安;3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室, 230029, 合肥)

當(dāng)量比對二甲醚氧化分解過程的影響

陳朝陽1,張春化1,陳昊1,黃佐華2,李玉陽3

(1.長安大學(xué)汽車學(xué)院,710064, 西安; 2.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院, 710049, 西安;3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室, 230029, 合肥)

為了研究當(dāng)量比對二甲醚(DME)氧化分解過程的影響,利用同步輻射真空紫外光電離及分子束取樣質(zhì)譜技術(shù),并結(jié)合CHEMKIN化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬軟件對不同燃料氧氣當(dāng)量比下的低壓預(yù)混層流DME/O2/Ar火焰進行了實驗和數(shù)值模擬研究。測量和計算了不同當(dāng)量比DME火焰中主要物種及主要中間物種的摩爾分?jǐn)?shù)空間分布曲線,分析了當(dāng)量比對DME火焰結(jié)構(gòu)及燃料的氧化分解路徑的影響。結(jié)果表明:甲醛和甲基是DME燃燒過程中最主要的中間物種;火焰中DME主要通過脫氫反應(yīng)消耗,使DME產(chǎn)生脫氫反應(yīng)的原子和原子團主要有H、OH、CH3和O,當(dāng)量比不同則各基團在DME脫氫反應(yīng)中的影響也不相同;DME的脫氫產(chǎn)物甲氧基甲基極不穩(wěn)定,在火焰中一經(jīng)生成就馬上被消耗,其主要通過裂解反應(yīng)消耗,在氧氣過量的情況下,一小部分甲氧基甲基會發(fā)生加氧反應(yīng)而被暫存起來。

同步輻射;層流預(yù)混火焰;二甲醚;數(shù)值模擬

能源和環(huán)境壓力的日趨加重使得清潔可替代能源的研究勢在必行。二甲醚(DME)是一種有廣泛應(yīng)用前景的清潔燃料[1],被認(rèn)為是壓燃式發(fā)動機的理想替代燃料和燃料添加劑。近年來,對DME的研究主要集中在基礎(chǔ)燃燒特性和發(fā)動機應(yīng)用兩個方面。基礎(chǔ)燃燒特性研究對DME在發(fā)動機上的應(yīng)用有著非常重要的理論指導(dǎo)價值。

DME燃燒基礎(chǔ)研究方面除了對DME燃燒速度的測定外,對DME火焰結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理的研究也開展了很多。Cool等人利用同步輻射真空紫外光電離結(jié)合分子束質(zhì)譜技術(shù)研究了當(dāng)量比為1.2和1.68的低壓層流預(yù)混DME火焰,并進行了理論模擬[2]。Takahashi等人在激波管中研究了DME與氧原子和氫原子的高溫反應(yīng),并實驗測量了其反應(yīng)的速率常數(shù)[3]。Hidaka等人也對DME的熱解過程進行了研究[4]。同時,也有研究涉及DME與其他燃料的混合燃料的燃燒理論[5]、DME均質(zhì)壓燃著火過程[6]以及DME發(fā)動機的尾氣排放中的微量污染物的生成機理問題[7]。衛(wèi)立夏等人利用分子束質(zhì)譜結(jié)合真空紫外同步輻射光電離技術(shù)研究了不同當(dāng)量比下的低壓層流預(yù)混DME/O2/Ar火焰,闡述了當(dāng)量比對DME火焰結(jié)構(gòu)的影響[8],但當(dāng)量比對火焰結(jié)構(gòu)的影響根源及對DME氧化分解過程的影響細節(jié)目前尚不明確。

本文用實驗和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法對不同當(dāng)量比下的DME低壓預(yù)混火焰進行詳細研究,著重闡述了當(dāng)量比對DME的火焰結(jié)構(gòu)及其氧化分解過程的影響細節(jié)。

1 實驗和數(shù)值模擬方法

實驗在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室燃燒與火焰實驗站完成。采用低壓預(yù)混燃燒裝置并結(jié)合反射式飛行時間質(zhì)譜儀分別對燃料-氧氣當(dāng)量比φ為0.8、1.0和1.5的DME/O2/Ar火焰進行了分析。有關(guān)實驗裝置的詳細介紹參見文獻[9]。實驗中燃燒室壓力維持在4.0 kPa,燃氣總流量保持為3.0 L/min,DME/O2/Ar流量分別為0.353/1.324/1.324(φ=0.8)、0.429/1.286/1.286(φ=1.0)、0.600/1.200/1.200(φ=1.5)L/min。模擬研究采用Zhao等人發(fā)展的用于DME燃燒的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理[10],使用PREMIX CODE程序進行考慮熱擴散效應(yīng)的一維層流火焰模擬,并將模擬結(jié)果與實驗值進行對比。該機理是計算DME燃燒過程的優(yōu)化機理,包括55種反應(yīng)組分和290個基元反應(yīng)。

2 結(jié)果分析

2.1 火焰溫度

溫度對化學(xué)反應(yīng)過程以及火焰?zhèn)鞑ニ俣扔绊懞艽?因此火焰溫度的測定是火焰結(jié)構(gòu)分析的重要組成部分。同時,火焰溫度也是數(shù)值模擬計算的重要輸入?yún)?shù),火焰溫度的準(zhǔn)確測定將直接影響模擬計算的收斂性及計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。圖1給出了不同當(dāng)量比DME/O2/Ar火焰溫度沿火焰軸向距離的分布情況。由圖可以看出,在當(dāng)量比為1.0時,火焰溫度較高,隨著混合氣變濃或者變稀,火焰溫度都有所降低。從火焰溫度的上升速度來看,當(dāng)量比為0.8和1.0時,火焰溫度在大致相當(dāng)?shù)奈恢眠_到最大值,當(dāng)量比為1.5時,火焰溫度最大值對應(yīng)的位置朝著遠離燃燒爐表面的方向移動,這是由于混合氣變濃使得火焰厚度增大所致。由下文DME火焰主要物種摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線及DME消耗速率曲線的數(shù)值模擬結(jié)果也可以看出,當(dāng)量比為1.5時火焰厚度明顯大于當(dāng)量比為1.0和0.8時的火焰厚度。

圖1 DME/O2/Ar低壓火焰溫度分布

2.2 火焰主要物種摩爾分?jǐn)?shù)分布

圖2給出了DME/O2/Ar低壓平面火焰中主要反應(yīng)物及主要燃燒產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線。由圖可以看出,計算所得的主要物種的摩爾分?jǐn)?shù)值與實驗值得到了很好的吻合。隨著火焰軸向距離的增大,反應(yīng)物DME和O2的濃度迅速減小,直至完全消耗。Ar在火焰中是作為稀釋氣體摻入的,它在火焰中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),其摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低,最終達到一定值后保持不變。Ar摩爾分?jǐn)?shù)的降低主要是由于DME在燃燒過程中氧化分解成小分子氣體,使得火焰物種的總摩爾數(shù)增大所致。

從主要生成物的摩爾分?jǐn)?shù)分布情況來看,CO和H2的摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,說明這兩種物質(zhì)在反應(yīng)中先被產(chǎn)生后又被逐漸消耗掉一部分;CO2在火焰前期增長很緩慢,隨后增長趨勢稍有增大,在火焰后期達到穩(wěn)定值。由此可以推斷,在火焰前期主要以生成CO為主,CO主要是由火焰中的CH2O連續(xù)失去兩個H產(chǎn)生的,隨著CH2O的消耗,CO的生成速率逐漸減慢,氧化反應(yīng)相對加強,從而導(dǎo)致CO摩爾分?jǐn)?shù)下降。

(a)φ=0.8

(b)φ=1.0

(c)φ=1.5

從圖2可看出,隨著燃料-氧氣當(dāng)量比的增大,主火焰區(qū)與燃燒爐的距離也增大。這也可以從DME的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線看出,在φ=0.8,1.0的火焰中,DME的摩爾分?jǐn)?shù)在0.3～0.4 cm之間已接近于0,而在φ=1.5的火焰中,DME的摩爾分?jǐn)?shù)直到0.5 cm處才接近于0。同時,H2和CO的摩爾分?jǐn)?shù)最大值對應(yīng)的火焰位置也隨著當(dāng)量比的增大而逐漸增大,說明主反應(yīng)區(qū)厚度隨著當(dāng)量比的增大逐漸增大。

由不同當(dāng)量比下各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)分布可以看出,即使在氧氣充足的稀混合氣條件下,最終也會有一定量的CO存在,且隨著當(dāng)量比的增大,CO的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增大,直到濃燃條件下產(chǎn)生大量的CO剩余。在化學(xué)當(dāng)量比條件下,O2并沒有完全消耗掉,而是在火焰后期與一定量的CO并存于火焰中,這也充分說明燃燒過程中化學(xué)反應(yīng)存在一定的限度。同時,隨著混合氣變濃,火焰中CO與CO2的摩爾分?jǐn)?shù)比以及H2與H2O的摩爾分?jǐn)?shù)比也逐漸增大,這與宏觀上的預(yù)測是一致的。因為隨著混合氣變濃,越來越多的CO和H2不能被進一步氧化成CO2和H2O。

2.3 火焰主要中間物種摩爾分?jǐn)?shù)分布

圖3給出了DME/O2/Ar低壓平面火焰中主要中間物的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線。由于中間物種摩爾分?jǐn)?shù)相對較小,測量和計算誤差較大,因此模擬值和實驗測量值在數(shù)值上有較大差別,但各主要物種濃度的相對大小及濃度峰值的相對位置相差不大。

由圖3可看出,隨著當(dāng)量比的增大,火焰中主要中間物種的濃度逐漸增大,且其濃度峰值也朝遠離燃燒爐表面的方向移動,這與圖2分析中得到的火焰主要反應(yīng)區(qū)隨當(dāng)量比的增大而增大的結(jié)論一致。

2.4 DME氧化分解路徑分析

甲醛是DME燃燒過程中的主要中間物之一,其摩爾分?jǐn)?shù)與其他主要中間物種的摩爾分?jǐn)?shù)相比有較大的數(shù)值?；鹧嬷兄饕虚g物種的摩爾分?jǐn)?shù)大小及其變化規(guī)律與燃料分子的氧化分解過程相關(guān)。圖4給出了模擬計算得到的不同當(dāng)量比下燃料分子的生成速率曲線。由圖可見,火焰中DME(CH3OCH3)主要通過以下幾個途徑參與反應(yīng),即熱解反應(yīng)(R239)和脫氫反應(yīng)(R240～R243):

(a)φ=0.8

(b)φ=1.0

(c)φ=1.5

R239 CH3OCH3=CH3+CH3O

R240 CH3OCH3+OH=CH3OCH2+H2O

R241 CH3OCH3+H=CH3OCH2+H2

R242 CH3OCH3+CH3=CH3OCH2+CH4

R243 CH3OCH3+O=CH3OCH2+OH

由DME參與的各化學(xué)反應(yīng)的DME消耗速率的大小關(guān)系可以看出,在實驗和計算所涉及的當(dāng)量比范圍內(nèi),火焰中的DME主要通過脫氫反應(yīng)消耗,熱解反應(yīng)影響很小。在氧氣充足的稀混合氣及化學(xué)當(dāng)量比混合氣中,熱解反應(yīng)甚至通過其逆反應(yīng)生成少量的DME,在氧氣不足的濃混合氣火焰中,由于氧氣嚴(yán)重不足,在DME消耗反應(yīng)后期,一小部分DME通過熱解反應(yīng)消耗掉?？梢?只要有氧存在,DME就主要通過其脫氫反應(yīng)被消耗。隨著當(dāng)量比的增大,各脫氫反應(yīng)在DME消耗過程中所占的比重也在發(fā)生變化,如OH和O參與的奪氫反應(yīng)(R240和R243)逐漸減弱,H和CH3參與的奪氫反應(yīng)(R241和R242)逐漸加強。這是因為隨著當(dāng)量比的增大,火焰中O2的濃度逐漸減小,導(dǎo)致OH和O的濃度也逐漸減小,因此越來越多的DME分子通過參與H和CH3的奪氫反應(yīng)消耗。隨著當(dāng)量比的增大,CH3參與的奪氫反應(yīng)加強,這也是圖3所示的火焰中CH4濃度增大的原因之一。

(a)φ=0.8

(b)φ=1.0

(c)φ=1.5

由圖4可以看出,DME脫氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲氧基甲基(CH3OCH2)。甲氧基甲基很不穩(wěn)定,在火焰中很快會參與反應(yīng)而被消耗掉。圖5給出了模擬計算得到的不同當(dāng)量比下甲氧基甲基的生成速率曲線,可以看出,甲氧基甲基總的生成速率曲線幾乎是過0點的一條水平線,這說明在DME火焰中甲氧基甲基的生成和消耗幾乎同時進行,這種中間基很不穩(wěn)定,一經(jīng)生成便馬上被消耗掉,在同步輻射實驗中也沒有探測到這種物質(zhì)的存在。

(a)φ=0.8

(b)φ=1.0

(c)φ=1.5

甲氧基甲基主要通過裂解反應(yīng)(R248:CH3OCH2=CH3+CH2O)消耗,從而生成甲醛和甲基,這正是在火焰前期甲醛有較高濃度的主要原因。只有在氧氣充足的火焰發(fā)展前期,如在稀混合氣和當(dāng)量比混合氣火焰發(fā)展前期,少部分甲氧基甲基會通過加氧反應(yīng)(R264:CH3OCH2+O2=CH3OCH2O2)消耗,并且隨著火焰的發(fā)展,火焰中氧氣濃度下降,甲氧基甲基加氧反應(yīng)產(chǎn)物CH3OCH2O2又會通過R264反應(yīng)的逆反應(yīng)釋放出一定量的甲氧基甲基。隨著當(dāng)量比的增大,加氧反應(yīng)的影響明顯減弱,在當(dāng)量比為1.5的DME火焰中,幾乎看不到加氧反應(yīng)的影響。

3 結(jié) 論

本文對不同當(dāng)量比下的DME/O2/Ar低壓預(yù)混層流火焰進行了實驗和數(shù)值模擬研究,測量和計算了火焰物種濃度的空間分布曲線,著重分析了當(dāng)量比對火焰物種濃度及DME氧化分解過程的影響。研究結(jié)果表明:

(1)隨著當(dāng)量比的增大,火焰主反應(yīng)區(qū)厚度增大,火焰中CO與CO2的摩爾分?jǐn)?shù)比以及H2與H2O的摩爾分?jǐn)?shù)比也逐漸增大;

(2)甲醛和甲基是DME燃燒過程中最主要的中間物種,隨著當(dāng)量比的增大,中間物種的濃度逐漸增大,且其濃度峰值朝遠離燃燒爐表面的方向移動;

(3)火焰中DME主要通過脫氫反應(yīng)消耗,使DME產(chǎn)生脫氫反應(yīng)的原子和原子團主要是H、OH、CH3和O,隨著當(dāng)量比不同,各基團在DME脫氫反應(yīng)中的作用也不相同;

(4)DME的脫氫產(chǎn)物甲氧基甲基極不穩(wěn)定,在火焰中一經(jīng)生成就馬上被消耗,其主要通過裂解反應(yīng)消耗,而在稀混合氣和化學(xué)當(dāng)量比條件下,一小部分甲氧基甲基會發(fā)生加氧反應(yīng)而被暫存起來。

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(編輯 荊樹蓉)

InfluencesofEquivalenceRatioontheReactionPathofDimethylEther

CHEN Zhaoyang1,ZHANG Chunhua1,CHEN Hao1,HUANG Zuohua2,LI Yuyang3

(1. School of Automobile, Chang’an University, Xi’an 710064, China;2. School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;3. National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China)

Low pressure premixed laminar dimethyl ether/oxygen/argon flames under different equivalence ratios were investigated experimentally and numerically to study the influence of equivalence ratio on dimethyl ether combustion. The mole fraction profiles of main species and major intermediates were measured by molecular-beam mass spectrometry combined with synchrotron radiation photoionization technology and calculated by PREMIX CODE according to the typically chemical reaction model of dimethyl ether. The influences of equivalence ratio on flame structure and reaction path of dimethyl ether were analyzed. The results show that formaldehyde and methyl are the main intermediates in dimethyl ether flames, and dimethyl ether is mainly consumed by dehydrogenation reactions by H, OH, CH3and O. The influences of radicals on dehydrogenation reactions vary with the changed equivalence ratios. Methoxy methyl produced by the dehydrogenation reaction of dimethyl ether is extremely unstable and will be consumed as soon as produced. Methoxy methyl is mainly consumed byβ-decomposition reaction, or a bit reacts with oxygen under oxygen excessive condition.

synchrotron radiation; premixed laminar flame; dimethyl ether; numerical simulation

10.7652/xjtuxb201405006

2013-08-12。 作者簡介: 陳朝陽(1982—),女,講師。 基金項目: 陜西省自然科學(xué)基金資助項目(2012JQ7031);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(CHD2011JC148)。

時間: 2014-02-26 網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20140226.1154.004.html

TK16

:A

:0253-987X(2014)05-0032-05