水洗對準(zhǔn)東煤煤質(zhì)特性影響的實(shí)驗(yàn)研究

付子文,王長安,翁青松,車得福

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 710049, 西安)

水洗對準(zhǔn)東煤煤質(zhì)特性影響的實(shí)驗(yàn)研究

付子文,王長安,翁青松,車得福

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 710049, 西安)

針對準(zhǔn)東煤由于灰中Na含量過高,燃用中會出現(xiàn)嚴(yán)重的積灰問題,在對準(zhǔn)東煤中堿金屬賦存形態(tài)進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上,著重研究了水洗溫度和時(shí)間對準(zhǔn)東煤Na脫除量及熱解燃燒特性的影響。研究表明,3種典型的準(zhǔn)東煤中Na主要以水溶形式存在,水洗可以有效脫除Na,且脫除量與水洗溫度和時(shí)間密切相關(guān)。水洗后煤熱解特性指數(shù)減小,20、40 ℃水洗使熱解提前,焦炭產(chǎn)量增加,揮發(fā)分產(chǎn)量減少,而60 ℃水洗則相反。水洗使燃燒TG、DTG(熱質(zhì)量損失、熱質(zhì)量損失率)曲線向高溫區(qū)偏移,燃盡溫度和最大燃燒溫度升高,最大燃燒速率減小,燃盡時(shí)間延長,燃燒特性變差。動力學(xué)分析表明,水洗使煤熱解第一、三階段表觀活化能減小,第二階段表觀活化能增大,使燃燒表觀活化能、指前因子和燃燒反應(yīng)速率常數(shù)減小。Na對煤樣熱解燃燒存在催化作用,且存在最佳Na含量使催化作用最強(qiáng)。

準(zhǔn)東煤;水洗;堿金屬;賦存形態(tài);煤質(zhì)特性;動力學(xué)分析

隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展,電力需求與日俱增,煤炭資源短缺問題越來越嚴(yán)重。已發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)東煤田蘊(yùn)藏著3 900億噸煤炭資源,且準(zhǔn)東煤具有低灰、低硫[1],著火、燃盡性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),能夠很大程度上緩解我國煤炭資源短缺的問題。但是,在電廠燃用準(zhǔn)東煤過程中出現(xiàn)了爐內(nèi)燃燒器結(jié)渣嚴(yán)重,高溫過熱器、高溫再熱器沾污堵塞等問題,嚴(yán)重影響了電站鍋爐的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行[1-2]。目前,對準(zhǔn)東煤的利用主要采用摻燒沾污性弱的煤種的方法,但這種控制方法只能減緩沾污,無法從根本上解決問題。

準(zhǔn)東煤屬于低階煙煤,煤灰中Na含量很高。從灰分含量和灰中堿金屬含量來看,準(zhǔn)東煤和生物質(zhì)十分相似。因此,對于準(zhǔn)東煤燃用過程中存在的問題及解決措施的研究,可以借鑒生物質(zhì)的一些理論和方法。堿金屬是有害元素,在直接燃用或氣化過程中,堿金屬會揮發(fā)進(jìn)入氣相[3],若燃料中堿金屬含量過高,則會產(chǎn)生一系列問題,主要表現(xiàn)在以下3方面:①對于煤粉爐,煙氣中的堿金屬蒸氣很容易冷凝在熱交換器表面形成冷凝液膜,呈黏稠熔融狀,會捕集固體顆粒,加速黏結(jié)灰的形成,降低設(shè)備的利用率[2];②對于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(IGCC)和增壓流化床聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)(PFBC),高溫?zé)煔庵袎A金屬蒸氣含量遠(yuǎn)高于規(guī)定值0.024 mg/m3,會引起燃?xì)廨啓C(jī)葉片的高溫腐蝕,嚴(yán)重影響安全運(yùn)行[4];③對于循環(huán)流化床鍋爐(CFB),堿金屬會形成低溫共熔體,引起床料聚團(tuán)、結(jié)塊、反流態(tài)化等問題[5-6]。因此,燃料中堿金屬的脫除一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)問題。脫除方法有燃料提質(zhì)預(yù)處理、添加劑和吸附劑脫除法。通過對燃料進(jìn)行提質(zhì)預(yù)處理,可以脫除燃料中有害礦物質(zhì)和污染物元素,提高燃料品質(zhì)。Nasir等對不同煤種的可洗性進(jìn)行了研究[7],Cuvilas等研究了水、NaOH和H2SO4預(yù)處理對生物質(zhì)燃料特性及燃燒特性的影響[8],Sakanishi等研究了水、CH3COOH和HCl預(yù)處理對煤中礦物質(zhì)元素的脫除[9],鄧?yán)诘葘ι镔|(zhì)進(jìn)行水洗預(yù)處理,有效脫除了生物質(zhì)中有害元素,延遲揮發(fā)分的析出和燃燒,改善了灰熔融特性[10]。通過向爐膛添加添加劑,從而抑制燃燒過程中堿金屬向煙氣中的揮發(fā),Eyk對燃燒過程中添加高嶺土對床料反流態(tài)化問題的抑制作用進(jìn)行了研究[5]。吸附法是將氣態(tài)堿金屬與吸附劑通過化學(xué)反應(yīng)或物理吸附作用將氣態(tài)堿金屬固定下來,很多學(xué)者對吸附劑的吸收速率、高溫效率、堿容量、可再生性等特性進(jìn)行了研究[3-4]。顯然,添加劑和吸附劑脫除方法均不能從根本上脫除燃料中堿金屬元素,且實(shí)際生產(chǎn)中用量巨大,效果不太理想,而對燃料提質(zhì)預(yù)處理可以從根本上改善燃料特性。因此,本文在研究準(zhǔn)東煤中堿金屬賦存形態(tài)的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)研究了水洗溫度和時(shí)間對準(zhǔn)東煤煤質(zhì)特性的影響,包括燃料特性、熱解特性和燃燒特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取紫金煙煤(ZJ)、天池?zé)熋?TC)和五彩灣煙煤(WCW)3種典型的準(zhǔn)東煤為研究煤種,工業(yè)分析和元素分析見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 堿金屬賦存形態(tài) 稱量1 g煤樣,加入50 mL蒸餾水,在60 ℃恒溫水浴中恒溫24 h,之后過濾并稀釋至100 mL,用1 mol·L-1醋酸銨、1 mol·L-1鹽酸重復(fù)如上操作[11],且每一種試劑洗滌都做試劑空白,對濾液和試劑空白用Optima 7000DV型ICP-OES(電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀)進(jìn)行定量分析。最后,對鹽酸過濾之后的煤樣在烘箱中恒溫105℃的條件下加熱24 h,然后取0.1 g,加入適量氫氟酸、鹽酸、硝酸和雙氧水,用Multiwave3000微波消解儀對其消解,并對消解液用ICP-OES定量分析。

1.2.2 水洗及煤質(zhì)特性分析實(shí)驗(yàn) 選取3種準(zhǔn)東煤進(jìn)行水洗,過程如下:稱量約1 g,粒徑為65～75μm,浸沒于50 mL蒸餾水中2 h和24 h,水溫控制為20、40和60 ℃。對原煤進(jìn)行微波消解,濾液和消解液用ICP-OES定量分析。對水洗后煤樣進(jìn)行BET分析及熱質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn),BET采用N2作為吸附氣體,熱質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)采用法國塞塔拉姆公司生產(chǎn)的Labsys Evo同步熱分析儀,樣品質(zhì)量為(10±0.1)mg,升溫速率為20 ℃·min-1,熱解和燃燒終溫分別為800 ℃和1 200 ℃,燃燒條件為O2流量10 mL·min-1,N2流量40 mL·min-1,熱解條件為N2流量50 mL·min-1。

表1 3種準(zhǔn)東煤工業(yè)分析和元素分析

注:w(O)=100-w(C)-w(H)-w(N)-w(S)-w(A)-w(M)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 堿金屬賦存形態(tài)

3種準(zhǔn)東煤中Na賦存形態(tài)見圖1,X為每克煤中Na元素的質(zhì)量?？梢钥闯?3種準(zhǔn)東煤中Na均主要以水溶形式(氯化鈉晶體和水合形式的無機(jī)鈉)存在,其質(zhì)量占Na總量的67%～94%,這與生物質(zhì)中堿金屬賦存形態(tài)十分類似[6,12]。水溶鈉主要來自于成煤植物所吸收的無機(jī)水分,紫金煤中鹽酸溶鈉(配位形式存在的有機(jī)鈉)占9%,與紫金煤和天池煤相比,五彩灣煤中醋酸銨溶鈉(羧酸鹽形式存在的有機(jī)鈉)和不可溶鈉(硅鋁酸鹽形式)較多,分別占20%和7%,不可溶鈉含量多是由五彩灣煤中硅鋁含量高造成的。3種準(zhǔn)東煤中K賦存形態(tài)見圖2,可以看出,紫金煤中K主要以不可溶鉀形式存在,天池煤中鹽酸溶鉀所占比例較大,而五彩灣煤中水溶鉀和醋酸銨溶鉀所占比例相當(dāng),煤中堿金屬的含量和賦存形態(tài)與成煤植物及環(huán)境有著必然的關(guān)系。由圖1可知,準(zhǔn)東煤中可溶鈉所占比例在93%以上,在燃燒或氣化條件下,可溶鈉一般都會從煤中揮發(fā)出來進(jìn)入氣相[13],加速積灰過程,所以在燃用準(zhǔn)東煤過程中出現(xiàn)了嚴(yán)重積灰的問題。

3種準(zhǔn)東煤中水溶鈉所占比例很高,水洗能脫除大部分Na,本文就水洗溫度和時(shí)間對準(zhǔn)東煤Na脫除量,以及對熱解燃燒特性的影響展開了研究。

圖1 準(zhǔn)東煤中Na賦存形態(tài) 圖2 準(zhǔn)東煤中K賦存形態(tài)

2.2 燃料特性

2.2.1 比表面積分析 原煤及水洗煤樣孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)見表2,可以看出,水洗對比表面積和微孔體積有較大的影響,而對孔隙率影響較小。微孔體積隨水洗溫度的升高而增大,比表面積隨水洗溫度的升高而減小,而孔隙率變化較小,說明煤樣微孔數(shù)量隨水洗溫度的升高而減少。研究表明,水洗只是脫除了水溶性礦物質(zhì),對煤的結(jié)構(gòu)基團(tuán)幾乎沒有影響[14],因此水洗對煤孔結(jié)構(gòu)的影響主要是由于礦物質(zhì)的脫除造成的。

表2 紫金原煤及水洗煤樣孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

注:ZJ-20 ℃、ZJ-40 ℃、ZJ-60 ℃分別表示水洗溫度為20、40、60 ℃的水洗煤。

2.2.2 礦物質(zhì)脫除 水洗溫度對Na脫除量的影響見圖3。由圖3a可以看出,水洗時(shí)間為2 h時(shí),Na脫除量較小,且溫度對Na脫除量的影響不明顯,而水洗時(shí)間為24 h時(shí),60 ℃比40 ℃水洗Na脫除量增加46%。由圖3b可以看出,水洗時(shí)間為24 h、溫度為60 ℃時(shí),可以脫除67%～94%的Na,鄧?yán)诘妊芯可镔|(zhì)水洗得出了相似的結(jié)論[10]。水洗溫度較低時(shí),紫金和天池煤的Na脫除量隨溫度升高增加幅度較小,溫度較高時(shí),Na脫除量大幅度升高,五彩灣煤的Na脫除量隨水洗溫度升高均大幅度增加,這與煤中Na含量及賦存形態(tài)密切相關(guān)。

(a)ZJ水洗2 h和24 h (b)3種準(zhǔn)東煤水洗24 h

圖4為不同水洗溫度下紫金煤Na脫除量隨水洗時(shí)間的變化,可以看出,Na脫除量隨水洗時(shí)間的增加而增加,水洗溫度越高,脫除量受水洗時(shí)間的影響越顯著。因此,要保證足夠長的水洗時(shí)間和較高的水洗溫度,才能更有效地脫除煤中Na元素。60 ℃水洗對準(zhǔn)東煤中礦物質(zhì)元素脫除率見圖5,水洗可以有效脫除Na元素,而對其他礦物質(zhì)脫除效果不明顯,水洗只能脫除煤中可溶性礦物質(zhì),這與前人研究結(jié)果一致[14]。

圖4 紫金煤中Na脫除量隨水洗時(shí)間的變化

圖5 60 ℃水洗對3種準(zhǔn)東煤中礦物質(zhì)元素的脫除率

2.3 熱解特性

2.3.1 熱解TG、DTG曲線 紫金原煤及水洗煤樣熱解的TG、DTG(熱質(zhì)量損失、熱質(zhì)量損失率)曲線見圖6,熱解特征參數(shù)見表3。可以看出,熱解主要集中在300～700 ℃,與原煤相比,水洗煤樣揮發(fā)分初析溫度Ts升高了18～28 ℃,20和40 ℃水洗后煤樣的TG曲線向低溫區(qū)偏移,焦炭產(chǎn)量降低,揮發(fā)分產(chǎn)量增加,而60 ℃水洗煤樣則相反。由于水洗只是脫除了煤中部分Na,而對煤官能團(tuán)結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響,所以可以推斷,少量Na可以對煤熱解起催化作用,使熱解提前。焦炭和揮發(fā)分產(chǎn)量的變化可能是因?yàn)?0和40 ℃水洗使煤樣比表面積增大,60 ℃水洗使煤樣比表面積減小(見表2),而較大的比表面積有利于傳熱傳質(zhì),促進(jìn)揮發(fā)分的析出。

(a)TG曲線

(b)DTG曲線

由DTG曲線可看出,在低溫段(200～500 ℃)水洗后煤樣質(zhì)量損失速率減小,而高溫段(500～700 ℃)質(zhì)量損失速率幾乎沒有變化,60 ℃水洗后煤樣最大質(zhì)量損失速率(dw/dt)max明顯增大,這可能是因?yàn)樗疵摮嗣褐写蟛糠諲a。熊杰等的研究表明,最大質(zhì)量損失速率隨Na含量的增加而減小[15],所以Na的脫除有利于揮發(fā)分的快速析出。最大質(zhì)量損失溫度Tmax幾乎沒有變化,Tmax代表了整個(gè)煤大分子結(jié)構(gòu)的平均穩(wěn)定程度,水洗后Tmax基本不變說明水洗沒有使煤大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,與其他學(xué)者研究結(jié)果一致[15]。為了綜合評價(jià)水洗對煤熱解特性的影響,引入熱解特性指數(shù)D,計(jì)算式如下

(1)

式中:(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2對應(yīng)的溫度區(qū)間為ΔT1/2。可以看出,水洗后D小幅度減小,說明水洗不利于煤熱解過程的進(jìn)行,但影響不大。

2.3.2 動力學(xué)分析 煤的熱解動力特性對煤的燃燒和氣化過程有著重要的影響,本文采用Coast-Redfem積分方法[16],通過對溫度積分的近似推導(dǎo),得出了在反應(yīng)級數(shù)n=1時(shí)的積分型方程

(2)

式中:α為相對質(zhì)量損失率;T為溫度;A為指前因子;β為升溫速率;R為氣體常數(shù),取8.314 J·K-1·mol-1;E為表觀活化能。

動力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表4,原煤和水洗煤樣熱解的第二階段表觀活化能高于第一、三階段。這是因?yàn)闊峤獾谝浑A段發(fā)生的是熱穩(wěn)定性較差的側(cè)鏈和活潑基團(tuán)的斷裂,其分解溫度較低,因此其表觀活化能較低;第二階段是半焦形成前的塑性階段,主要發(fā)生的是大分子的斷裂,需要提供較高的能量,使得其表觀活化能較高;第三階段,主要是二次氣體(CO、H2)的釋放,半焦縮聚成焦炭,需要的能量較小。水洗后第一、 三階段表觀活化能減小,除40 ℃水洗煤樣外,第二階段表觀活化能都增大,與DTG曲線反映的規(guī)律一致,說明水洗有利于煤樣熱解第一、三階段的進(jìn)行,卻阻滯了第二階段的進(jìn)行。這是由于水洗改變了煤樣孔結(jié)構(gòu)和礦物質(zhì)含量引起的。

表3 紫金原煤及水洗煤樣熱解特征參數(shù)

表4 原煤及水洗煤樣熱解動力學(xué)參數(shù)

注:R1為相關(guān)系數(shù)。

2.4 燃燒特性

2.4.1 燃燒TG、DTG曲線 準(zhǔn)東原煤及水洗煤樣燃燒的TG、DTG曲線見圖7,燃燒特征參數(shù)見表5?？梢钥闯?與原煤相比,水洗使TG、DTG曲線向高溫區(qū)偏移,3種準(zhǔn)東煤燃燒特性相近,這是因?yàn)?種準(zhǔn)東煤揮發(fā)分和固定碳含量接近(見表1)。水洗對著火溫度Ti幾乎沒有影響,燃盡溫度Tf升高33～119 ℃,延長了燃盡時(shí)間,燃盡特性變差。水洗使(dw/dt)max減小0.013 4～0.03 min-1,紫金煤和五彩灣煤水洗后Tmax升高29～75℃,天池煤Tmax小幅度降低,水洗會使煤燃燒特性變差。水洗改變了煤孔結(jié)構(gòu)和Na含量,20、40 ℃水洗使煤比表面積增大,但燃燒特性卻變差,說明Na對燃燒起催化促進(jìn)作用。對于紫金煤,60 ℃水洗比20、40 ℃水洗時(shí)的Tf、Tmax降低,(dw/dt)max升高,燃燒特性有所改善,說明少量Na對燃燒起催化作用,而過多Na則起阻滯作用。對于天池煤,Na的催化作用不太明顯,而五彩灣煤隨著Na含量的增加Na的催化作用加強(qiáng),這可能是由于不同煤種中Na含量不同引起的。因此,Na對準(zhǔn)東煤的燃燒起催化作用,但不是Na含量越高,催化作用越強(qiáng),而是存在最佳Na含量。

表5 準(zhǔn)東原煤及水洗煤樣燃燒特征參數(shù)

2.4.2 動力學(xué)分析 采用Coast-Redfem積分方法,以紫金煤為例,動力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表6。因?yàn)槊喝紵^程十分復(fù)雜,包括反應(yīng)物的擴(kuò)散、燃燒反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散,所以表觀活化能受反應(yīng)溫度、擴(kuò)散等很多因素影響,水洗改變了煤樣孔結(jié)構(gòu),影響了反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散過程,從而使表觀活化能計(jì)算值偏小。因此,不能僅從表觀活化能來判定水洗對煤燃燒的影響。在此本文引入反應(yīng)速率常數(shù)K,綜合考慮了活化能E和指前因子A對燃燒反應(yīng)的影響,見下式

表6 原煤及水洗煤樣燃燒動力學(xué)參數(shù)

(a)ZJ的TG曲線

(b)ZJ的DTG曲線

(c)TC的TG曲線

(d)TC的DTG曲線

(e)WCW的TG曲線

(f)WCW的DTG曲線

(3)

從表6可以看出,當(dāng)溫度取T1/2(α為1/2)時(shí),水洗后K減小,表明水洗不利于煤燃燒過程的進(jìn)行,這與燃燒的TG、DTG曲線變化一致。

2.5 水洗濾液處理

對準(zhǔn)東煤進(jìn)行水洗預(yù)處理需要消耗大量的水,也將產(chǎn)生大量待處理的濾液。準(zhǔn)東煤中部分無機(jī)元素在水洗過程中進(jìn)入濾液,可通過蒸餾或反滲透技術(shù)對濾液進(jìn)行回收利用,其中反滲透技術(shù)是最為經(jīng)濟(jì)和高效的[17],僅消耗較少的能量就能夠?qū)⑺目偤}量大幅度降低,在水凈化領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

3 結(jié) 論

(1)3種典型的準(zhǔn)東煤中Na主要以水溶形式存在,可溶鈉占93%以上,易揮發(fā)進(jìn)入氣相,這是準(zhǔn)東煤燃用過程中積灰沾污嚴(yán)重的根本原因。

(2)水洗可以有效脫除煤中Na元素,較高的水洗溫度和足夠長的停留時(shí)間有利于Na元素的脫除。水洗在脫除礦物質(zhì)的同時(shí)也使煤孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

(3)20、40 ℃水洗使煤樣熱解提前,焦炭產(chǎn)量降低,揮發(fā)分產(chǎn)量增加,而60 ℃水洗煤樣則相反。水洗有利于煤樣熱解第一、三階段的進(jìn)行,卻阻滯了第二階段,水洗使燃燒特性變差。少量Na對煤熱解燃燒起催化作用,而過多Na則可能阻滯熱解燃燒過程。

(4)可在燃用準(zhǔn)東煤的電廠建造洗煤池,使煤在水溫不低于60 ℃、煤水比約為20g·L-1的條件下浸泡24h左右。鍋爐冷凝器冷卻水溫度為30～50 ℃,經(jīng)汽輪機(jī)抽汽加熱至60 ℃左右即可用于洗煤。

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(編輯 荊樹蓉)

ExperimentalInvestigationforEffectofWaterWashingonZhundongCoalProperties

FU Ziwen,WANG Chang’an,WENG Qingsong,CHE Defu

(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The effects of water washing temperature and time on coal properties are investigated according to the occurrence mode of alkali metals in Zhundong coal.The experimental results show that Na mainly exists in water soluble form in three typical types of Zhundong coal.Harmful element Na can be effectively removed by water washing, and the removal amount is closely related to washing temperature and time, and the pyrolysis characteristic index number of washed coals reduces.When the temperature gets below 40 ℃, the pyrolysis process of washed coals can be brought forward with more volatile yielded, and coals washed in 60 ℃water vary oppositely.The combustion TG and DTG curves of water washed coals move towards higher temperature zone, while the burnout temperature and the maximum temperature increase, the maximum combustion rate decreases, the burnout time is prolonged, and the combustion performance is deteriorated.The kinetic analysis indicates that water washing facilitates decreasing the pyrolysis apparent activation energy during the first and third stages and increasing it during the second stage.The presence of Na exerts catalytic effect on coal pyrolysis and combustion behaviors.Moreover, there exists an optimal Na content for the strongest catalytic effect.

Zhundong coal; water washing; alkali metal; occurrence mode; coal properties; kinetic analysis

10.7652/xjtuxb201403011

2013-07-04。

付子文(1988—),男,碩士生;車得福(通信作者),男,教授,博士生導(dǎo)師。

時(shí)間: 2013-12-10

TK16

:A

:0253-987X(2014)03-0054-07

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20131210.1438.008.html