活性稀釋劑含量對低密度耐壓復(fù)合材料性能的影響

王 路

(天津東汽風(fēng)電葉片工程有限公司 天津300480)

活性稀釋劑含量對低密度耐壓復(fù)合材料性能的影響

王 路

(天津東汽風(fēng)電葉片工程有限公司 天津300480)

采用環(huán)氧樹脂為基體，中空玻璃微珠為填料，通過加入稀釋劑提高中空玻璃微珠的含量，制備了低密度耐壓復(fù)合材料。研究了稀釋劑用量對復(fù)合材料密度、壓縮強(qiáng)度和吸水率的影響，并探討了復(fù)合材料壓縮破壞形式及破壞機(jī)理。

中空玻璃微珠 環(huán)氧樹脂 稀釋劑 壓縮強(qiáng)度

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂 E-51，密度為 1.18,g/cm3，由中國石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司提供。活性稀釋劑環(huán)氧丙烷丁基醚(660)，環(huán)氧值(當(dāng)量/100,g)≥0.50，由中國石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司提供。固化劑四乙烯五胺由中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司提供，為分析純，用量為環(huán)氧樹脂和稀釋劑質(zhì)量的 15%。玻璃微珠從市場采購，其真實(shí)密度為 0.38,g/cc，體積中值為 45,μm，尺寸范圍在 8～88,μm，pH＝9.5。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

環(huán)氧樹脂、稀釋劑和固化劑按照計(jì)算配比混合攪拌2,min左右，然后向攪拌均勻的體系中加入稱量好的中空玻璃微珠，攪拌均勻后加入圓柱形鋼制模具，其直徑為50,mm，高度為60,mm，常溫靜置24,h后脫模。密度采用測量計(jì)算法，用游標(biāo)卡尺測出試樣的高度和直徑，分別測 3次取平均值，再用分析天平稱出質(zhì)量，然后計(jì)算出密度。壓縮強(qiáng)度試樣按照GB/T 1448-1983進(jìn)行，采用深圳市瑞格爾儀器有限公司提供的型號為 RG-T-30,A型的微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試和記錄數(shù)據(jù)。吸水率試驗(yàn)方法參照GB 1463-1978進(jìn)行。

采用日本電子公司提供的型號為 JSM-5610LV的掃描電鏡對試樣的形貌進(jìn)行分析，方法是將中空玻璃微珠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂樣品斷面真空鍍金，用掃描儀觀察破壞斷面微觀結(jié)構(gòu)，電子束能量為20,kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑對吸水率和壓縮強(qiáng)度的影響

中空玻璃微珠的填充量為 115%，制取的試樣測得性能如表1，可以看出，隨著稀釋劑含量的增加，材料的密度降低，壓縮強(qiáng)度相應(yīng)降低，然而吸水率卻增加，由于不加稀釋劑的純 E-51中不能完全加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為115%的微珠，因此沒有獲得相應(yīng)的數(shù)據(jù)。

鑒于預(yù)算管理工作人員的現(xiàn)狀，首先，財(cái)稅預(yù)算管理人員要有自我進(jìn)步的意識。國土資源財(cái)稅預(yù)算管理人員需要擁有會計(jì)、審計(jì)、核算、管理等多方面的能力，還要對預(yù)算管理的相關(guān)法律法規(guī)有相當(dāng)程度的了解，更要明確整個預(yù)算管理流程，才能對預(yù)算管理工作進(jìn)行切實(shí)的執(zhí)行。所以，必須要使其自身有積極進(jìn)取的意識，才能更好地開展預(yù)算管理工作。

由表1可以看出：隨著環(huán)氧樹脂活性稀釋劑加入量的增大，樹脂的粘度降低，中空玻璃微珠的填充量增加，中空玻璃微珠復(fù)合材料的吸水率增加而壓縮強(qiáng)度減小，因?yàn)橄♂寗┍旧淼慕Y(jié)構(gòu)性能與樹脂基體結(jié)構(gòu)性能存在差別，隨著含量的增加，固化后性能差異變大，尤其表現(xiàn)在固化度上。這是因?yàn)榧尤胂♂寗┰诮档驼扯鹊耐瑫r，降低了環(huán)氧官能團(tuán)和活性中心的濃度。環(huán)氧官能團(tuán)濃度的降低，減少固化反應(yīng)的發(fā)生；而體系內(nèi)活性中心濃度的降低，減少了環(huán)氧官能團(tuán)的開環(huán)聚合，因此固化試樣的固化度降低，[2]所以固化后壓縮強(qiáng)度會隨濃度降低相應(yīng)減小。

表1 稀釋劑稀釋后復(fù)合材料的性能Tab.1 Properties of the diluted composite material

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料添加了稀釋劑后，材料的壓縮破壞由脆性破壞變成了塑性破壞。筆者認(rèn)為這是由于稀釋劑的分子量較小，小分子物質(zhì)的存在對樹脂體系起到一定的增韌作用，使復(fù)合材料的韌性增大。

分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)稀釋劑的用量phr＜10時，復(fù)合材料的吸水率增加量很小，壓縮強(qiáng)度的減小量不大，卻極大降低了環(huán)氧樹脂的粘度，此時應(yīng)該為最佳稀釋劑用量。

2.2 微珠含量對復(fù)合材料性能的影響

研究相同稀釋劑的含量，不同微珠填充量對復(fù)合材料性能的影響，以中空玻璃微珠填充環(huán)氧樹脂制取試樣，稀釋劑用量取 10%，四乙烯五胺取樹脂和稀釋劑總質(zhì)量的 15%，試樣測試結(jié)果見表 2，同時作出密度、吸水率和強(qiáng)度隨微珠含量變化的關(guān)系圖，分別為圖 1、2。

表2 中空玻璃微珠復(fù)合材料的性能Tab.2 Properties of the hollow glass bead composite material

從表 2以及關(guān)系圖 1中可以看出在稀釋劑用量相同的情況下，隨著玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的密度顯著降低，這一點(diǎn)可以由復(fù)合材料混合規(guī)律得出，因?yàn)橹锌詹Ａ⒅榈拿芏冗h(yuǎn)小于環(huán)氧樹脂的密度。

圖 2可以看出在密度隨玻璃微珠含量增加而降低的同時，中空玻璃微珠復(fù)合材料的吸水率呈現(xiàn)增加的趨勢，可以理解為玻璃微珠的增加使得材料樹脂含量降低，材料內(nèi)部密實(shí)程度降低，孔隙大量存在，在浸水過程中，水分大量進(jìn)入材料內(nèi)部。

圖1 0.38,g/cm3中空玻璃微珠復(fù)合材料密度隨微珠含量變化關(guān)系圖Fig.1 Variation of density of the 0.38,g/cm3hollow glass bead composite material with the bead content

圖2 0.38,g/cm3中空玻璃微珠復(fù)合材料吸水率隨微珠含量變化關(guān)系圖Fig.2 Variation of water absorption rate of the 0.38,g/cm3hollow glass bead composite material with the bead content

從圖3可以看出，在密度隨玻璃微珠含量增加而降低的情況下，中空玻璃微珠復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度也明顯下降。由此可以這樣認(rèn)為，在外部施加單軸應(yīng)力狀態(tài)下，中空玻璃微珠在復(fù)合材料內(nèi)部起著斷裂中心的作用。復(fù)合材料在外加單軸壓應(yīng)力作用下的破壞情況很復(fù)雜，可能為樹脂破壞、玻璃微珠破壞以及玻璃微珠與樹脂間的界面破壞，或是各種因素綜合作用的結(jié)果。由于中空玻璃微珠的抗壓強(qiáng)度要遠(yuǎn)小于樹脂的抗壓強(qiáng)度，復(fù)合材料的破壞不是由樹脂破壞所引起。當(dāng)微珠含量增大時，微珠/樹脂界面也隨之增大，復(fù)合材料破壞因子也因此提高，壓縮強(qiáng)度自然大為降低。

圖3 0.38,g/cm3中空玻璃微珠復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度隨微珠含量變化關(guān)系圖Fig.3 Variation of compression strength of the 0.38,g/cm3hollow glass bead composite material with the bead content

當(dāng)稀釋劑用量為10%時，中空玻璃微珠含量增加到環(huán)氧樹脂所能容納的極限，即中空玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 135%，抗壓強(qiáng)度下降的幅度明顯增大，且試樣之間抗壓強(qiáng)度的離散性也增大。分析認(rèn)為這是因?yàn)橹锌詹Ａ⒅楹康脑黾?，使?fù)合材料澆注前粘度增大，復(fù)合材料中空氣泡含量也隨之增大。正是由于空氣泡的存在，使得復(fù)合材料固化后吸水率升高，而機(jī)械性能卻下降明顯。

通過對以上材料密度、吸水率、壓縮強(qiáng)度的分析比較，以及材料實(shí)際運(yùn)用于深海中，吸水率低、強(qiáng)度高的要求，故當(dāng)稀釋劑用量在10%時，選擇微珠填充量為115%時的配比，材料性能最佳。此時材料密度為0.523,g/cm3，常壓時的吸水率為 0.34%，壓縮強(qiáng)度為30.9,MPa。

2.3 中空玻璃微珠復(fù)合材料的破壞機(jī)理分析

加入稀釋劑后，中空玻璃微珠復(fù)合材料的破壞形式與純環(huán)氧樹脂試件的破壞形式不同。純環(huán)氧樹脂試件在達(dá)到屈服應(yīng)力后，隨應(yīng)力下降，發(fā)生邊角處的崩落，破壞端面與載荷方向的角度較小。并且，在試件內(nèi)部有少許與載荷方向成較小角度的裂紋產(chǎn)生。而中空玻璃微珠填充環(huán)氧樹脂試件破壞時，由于試樣內(nèi)部的應(yīng)力和剪切作用導(dǎo)致試件略呈鼓狀，裂紋面從加載端面四邊，沿著與載荷方向約45,°角的方向向試件內(nèi)部擴(kuò)展，直至與另一條裂紋面相匯。

圖4 斜斷面微元的標(biāo)準(zhǔn)受力圖Fig.4 Standard force diagram of the oblique section of infinitesimal

下面對壓縮試樣在壓縮時的受力情況進(jìn)行分析，考察其中斜斷面微元的受力。如圖 4所示，主平面上的力σx、σy均為正向，假定任意方向面上的正應(yīng)力σθ和剪應(yīng)力τθ也為正方向。材料平面應(yīng)力狀態(tài)中任意方向面上的正應(yīng)力與剪應(yīng)力公式[3]為：

本壓縮模型中，σx＝0，τxy＝0，于是，根據(jù)上式可得任意斜斷面上的正應(yīng)力和剪應(yīng)力分別為：

其中yσ為負(fù)值。

當(dāng)θ＝45,°時，斜斷面既有正應(yīng)力又有剪應(yīng)力，其值分別為：

上式數(shù)值正負(fù)表示此力方向與假定正方向是否相同。

上述分析可以得出，在所有方向的斜面中，45,°斜面上的剪應(yīng)力是最大的，而且此方向上有與該斜面垂直指向σx方向的應(yīng)力，這表明縱向壓縮時，最大剪應(yīng)力發(fā)生在與軸線約成45,°角的斜面上，這正是大部分材料在壓縮后沿對角線破壞，側(cè)面微鼓的原因。

為了深入研究中空玻璃微珠復(fù)合材料的破壞機(jī)理，本次實(shí)驗(yàn)選取密度為 0.523,g/cm3的試樣進(jìn)行SEM 分析，分析加入稀釋劑后微珠破壞機(jī)理以及微珠與樹脂在破壞前后粘結(jié)是否發(fā)生變化。

材料壓縮前，SEM圖樣如圖5所示，中空玻璃微珠的粒徑相對均勻，堆積比較密集，中空玻璃微珠與樹脂的粘接也比較好，可以說明稀釋劑的引入不會影響樹脂與微珠的固化機(jī)理，沒有產(chǎn)生基體相的分離等現(xiàn)象，因?yàn)槠浔旧硪矃⑴c固化過程。由于制作試樣時攪拌以及掃描前對觀察面進(jìn)行了打磨、敲擊，造成部分中空微珠的破碎；另外，由于微珠沒有經(jīng)過表面處理，所以與樹脂的粘結(jié)面不是很牢靠，留下一些縫隙；最后，由于手工制作，盡管采取一切辦法，但復(fù)合材料中仍存在少量氣泡，氣泡無法完全排除，也在一定程度上影響了復(fù)合材料的機(jī)械性能，這方面值得繼續(xù)投入更大量的研究進(jìn)行改進(jìn)。

圖5 試樣破壞前的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM image before sample compression

圖6 試樣壓縮破壞后的SEM圖片F(xiàn)ig.6 SEM image after sample compression

試樣破壞面的SEM圖樣如圖 6所示，從圖中可以清晰看到幾乎所有的中空玻璃微珠都破裂了，并且很少從樹脂基體上脫落。這也進(jìn)一步說明，稀釋劑的加入沒有影響環(huán)氧樹脂的粘接能力，玻璃微珠與環(huán)氧樹脂的相容性仍然較好，微珠/樹脂界面比較牢固。另外，觀察基體材料的破壞形貌，發(fā)現(xiàn)基體破壞面上存在大量條狀云紋，這表明破壞斷面的形成主要是受到剪切帶內(nèi)裂紋塑性擴(kuò)展的影響。[4]

3 結(jié) 語

使用稀釋劑可有效增加中空微珠的加入量，降低復(fù)合材料密度，同時材料的壓縮強(qiáng)度下降少。研究表明，稀釋劑環(huán)氧丙烷丁基醚的用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%左右為宜。當(dāng)稀釋劑環(huán)氧丙烷丁基醚的用量為10%，中空玻璃微珠填充量為 115%，制備了密度為0.523,g/cm3、抗壓強(qiáng)度為 30.9,MPa、常壓時吸水率為0.34%的復(fù)合材料。掃描電鏡表明，使用活性稀釋劑時，中空玻璃微珠與環(huán)氧樹脂的相容性較好，微珠/樹脂界面粘接牢固，材料破壞是從微珠本身的破壞開始的，且破壞方向是沿與軸線約成45,°角斜面方向剪切破壞。稀釋劑的加入不會在很大程度上影響材料的壓縮性能，但卻能有效地降低材料的密度。

［1］ 張成森，曾黎明，張明強(qiáng)，等. BMI樹脂基輕質(zhì)耐壓復(fù)合材料的制備及性能研究[J]. 塑料制造，2006(11)：53-55.

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Impact of Reactive Diluent Dosage on Properties of a Low Density Pressure-resistant Composite Material

WANG Lu
(TianJin DongQi Wind Turbine Blade Engineering Co.，LTD.，Tianjin 300480，China)

Epoxy resin was taken as a matrix and hollow glass beads as the filler，and then diluent was added to increase the content of hollow glass microballoons. As a result，a low density pressure-resistant composite material was prepared. The impact of diluent dosage on the density，compression strength and waster absorption of the composite material was studied and the compression failure mode and failure mechanism of the material were discussed.

hollow glass beads；epoxy resin；diluent；compression strength

TB332

A

1006-8945(2014)06-0098-04

2014-05-09