開環(huán)反應(yīng)對E-20環(huán)氧樹脂水性化過程的研究

劉 重，余 濤

(天津開發(fā)區(qū)建設(shè)工程試驗(yàn)中心 天津300456)

開環(huán)反應(yīng)對E-20環(huán)氧樹脂水性化過程的研究

劉 重，余 濤

(天津開發(fā)區(qū)建設(shè)工程試驗(yàn)中心 天津300456)

研究接枝單體對 E-20型環(huán)氧樹脂分子中環(huán)氧基開環(huán)率的影響。采用自由基接枝共聚的方法對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性使其具有水溶性。以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，接枝單體擬選用丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯通過自由基反應(yīng)接枝到 E-20環(huán)氧樹脂分子上，制備自乳化的環(huán)氧乳液。這種改性的環(huán)氧樹脂乳液具有很低的有機(jī)揮發(fā)物，滿足了當(dāng)前提倡的綠色環(huán)保的要求。

環(huán)氧樹脂 開環(huán)反應(yīng) 開環(huán)率 自由基接枝共聚

0 引 言

環(huán)氧樹脂通常是指分子中含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物，其相對分子質(zhì)量大都不高。樹脂分子的結(jié)構(gòu)特征是含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，這種樹脂可以和各種類的固化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)而形成一種具有不溶、不熔的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的高聚物。有關(guān) E-20的水性化，如方茹等以溶液聚合的方法選用過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，接枝聚合單體為甲基丙烯酸，在環(huán)氧樹脂分子主鏈上接枝丙烯酸基團(tuán)，達(dá)到環(huán)氧樹脂水性化的目的。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Tab.1 Experimental drugs

實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表2。

其他實(shí)驗(yàn)儀器還有球形冷凝管、250,mL四口燒瓶、溫度計(jì)、橡膠塞、恒壓滴液漏斗、燒杯、玻璃棒、廣泛試紙、鋁箔紙、鐵架臺(tái)和升降臺(tái)。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Tab.2 Experimental equipments

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先將 250,mL四口燒瓶、溫度計(jì)、球形冷凝管及電熱套組裝在帶有攪拌槳的鐵架臺(tái)上，再將一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂 E-20、正丁醇和乙二醇丁醚按一定比例的混合溶劑加到四口燒瓶中低速攪拌，同時(shí)升溫到85,℃左右。待環(huán)氧樹脂完全溶解后，在 1,h之內(nèi)用恒壓滴液漏斗緩慢滴加事先用丙酮溶解的一定質(zhì)量的過氧化苯甲酰，之后用恒壓滴液漏斗以一定速率在2,h內(nèi)滴加接枝單體(丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯)，同時(shí)升高到一定溫度。在引發(fā)劑作用下將單體接枝在環(huán)氧樹脂分子主鏈骨架上，形成接枝共聚物。在此溫度保溫反應(yīng) 3,h，使接枝單體與環(huán)氧樹脂充分反應(yīng)形成改性環(huán)氧乳液，接枝反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到一定溫度，用潔凈滴管吸取 2～3,g乳液測其固含量。用pH試紙測乳液pH值，滴加N, N-二甲基乙醇胺快速攪拌中和成鹽，調(diào)節(jié)乳液 pH值使其略顯堿性。再將乳液體系溫度自然冷卻到 40,℃左右，緩慢在體系中加一定體積的去離子水并以恒定的速率緩慢攪拌，使環(huán)氧樹脂乳液自乳化，在此溫度攪拌保溫1,h，合成自乳化功能的環(huán)氧樹脂乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝產(chǎn)物分析

圖 1是環(huán)氧樹脂通過自由基接枝改性前和改性后的紅外光譜圖。由圖1看出，E-20環(huán)氧樹脂改性前在914,cm-1處環(huán)氧基的吸收峰比較尖銳明顯，環(huán)氧基團(tuán)沒有被破壞，改性后的環(huán)氧樹脂在914,cm-1處的環(huán)氧吸收峰明顯變小。這說明 E-20環(huán)氧樹脂在改性過程中環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。

圖1 環(huán)氧樹脂通過自由基接枝改性前和改性后的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of epoxy resin before and after free radical grafting modification

環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)程度可以采用 FTIR光譜定量法中的內(nèi)標(biāo)法將各因素對環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)程度α對時(shí)間 t作曲線圖，得到各影響因素對開環(huán)反應(yīng)的影響曲線。由于在反應(yīng)過程中苯環(huán)不參與反應(yīng)，而且其特征吸收峰(1,594,cm-1)強(qiáng)度較大，可以作為內(nèi)標(biāo)峰。

2.2 不同溫度下的開環(huán)率及對乳液性能的影響

根據(jù)紅外光譜圖中環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰的變化可得到環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)程度α(即環(huán)氧開環(huán)率)，不同溫度下的開環(huán)率如圖 2所示。結(jié)合乳液的性能測試結(jié)果，在保證接枝率較高時(shí)選擇盡可能多地保留環(huán)氧基團(tuán)的前提下，反應(yīng)溫度選擇在120,℃。

圖2 環(huán)氧基團(tuán)不同溫度下的開環(huán)率Fig.2 Open loop rate of epoxy groups under different temperatures

改性環(huán)氧樹脂接枝軟單體與硬單體質(zhì)量比為2∶3，引發(fā)劑為接枝單體總量的6.5%，反應(yīng)時(shí)間3,h，成鹽溫度為 60,℃，反應(yīng)溫度對水性環(huán)氧乳液體系的影響如表3。

由表 3現(xiàn)象分析，反應(yīng)溫度在 120,℃時(shí)，環(huán)氧基開環(huán)率為 21%，制備出的環(huán)氧乳液在水分散性、穩(wěn)定性和固含量等綜合性能方面表現(xiàn)較佳。

2.3 不同時(shí)間下的開環(huán)率及對乳液性能的影響

改性環(huán)氧樹脂在不同反應(yīng)時(shí)間下的開環(huán)率如圖3所示。隨著接枝反應(yīng)時(shí)間的增大，環(huán)氧樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 180,min時(shí)，開環(huán)率基本保持不變。

表3 反應(yīng)溫度對水性環(huán)氧乳液體系的影響Tab.3 Influence of reaction temperature on the waterborne epoxy resin emulsion system

圖3 改性環(huán)氧樹脂在不同反應(yīng)時(shí)間下的開環(huán)率Fig.3 Open loop rate of modified epoxy resin under different reaction time

在實(shí)時(shí)取樣檢測接枝過程中，改性樹脂的紅外光譜圖用來計(jì)算環(huán)氧基的開環(huán)率隨時(shí)間的變化，由圖 3可以看出，在接枝反應(yīng)的 3,h內(nèi)，環(huán)氧基的開環(huán)率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 170,min時(shí)，開環(huán)率基本保持在21%不變。

在改性環(huán)氧樹脂接枝軟單體與硬單體質(zhì)量比為2∶3，引發(fā)劑為接枝單體總量的6.5%，反應(yīng)時(shí)間3,h，成鹽溫度為 60,℃的條件下，反應(yīng)溫度對水性環(huán)氧乳液體系的影響見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對水性環(huán)氧乳液的影響Tab.4 Effect of reaction time on the waterborne epoxy resin emulsion

由表4現(xiàn)象及測試結(jié)果分析，反應(yīng)時(shí)間為3,h的條件下，制備的乳液的稀釋穩(wěn)定性、pH穩(wěn)定性和固含量等性能較佳。

2.4 不同引發(fā)劑用量下的開環(huán)率及對乳液性能的影響

在不同引發(fā)劑用量(接枝單體質(zhì)量的百分比/%)下，環(huán)氧樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)率如圖 4所示。隨著引發(fā)劑用量的增加，環(huán)氧基的開環(huán)率逐漸增大，當(dāng)引發(fā)劑用量為接枝單體總質(zhì)量的 6.5%時(shí)，環(huán)氧基的開環(huán)率達(dá)到20%并基本保持不變。

在改性環(huán)氧樹脂接枝軟單體與硬單體質(zhì)量比為2∶3，反應(yīng)溫度為 120,℃，反應(yīng)時(shí)間 3,h，成鹽溫度為60,℃的條件下，引發(fā)劑用量對水性環(huán)氧乳液體系的影響如表5。

圖4 環(huán)氧樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)率Fig.4 Opening rate of molecular epoxy resin epoxide ring

由表 5可得，隨著 BPO 用量的增加，乳液的粘度和固含量均先增加，后降低；乳液的水分散性由分層變?yōu)椴环謱?；乳液的外觀顏色均為黃色半透明乳液；乳液的穩(wěn)定性基本上沒有變化。由表 5分析可知，當(dāng) BPO用量為 6.5%時(shí)，所制備的水性環(huán)氧乳液的粘度和固含量達(dá)到最大值，說明接枝單體和環(huán)氧樹脂進(jìn)行了充分的反應(yīng)。

表5 引發(fā)劑用量對水性環(huán)氧乳液性能的影響Tab.5 Effect of the amount of initiator on the properties of waterborne epoxy emulsion

2.5 不同成鹽溫度對乳液性能的影響

在水性環(huán)氧乳液制備過程中，用堿中和成鹽溫度是制得乳液體系穩(wěn)定、均一的重要過程，表 6為不同成鹽溫度下制得乳液水性體系的影響。

表6 成鹽溫度對水性環(huán)氧體系的影響Tab.6 Effect of salification temperature on the waterborne epoxy system

從表 6可以看出成鹽溫度過低時(shí)，乳液渾濁，有很大胺味，加水稀釋放置48,h分層，制得的乳液不穩(wěn)定。成鹽溫度過高，加水稀釋放置 48,h有沉淀。通過表6可以對比得出成鹽溫度在60,℃時(shí)制得的水性環(huán)氧乳液最好、最穩(wěn)定。

2.6 加水方式對乳液體系水分散性的影響

實(shí)驗(yàn)在中和成鹽后用去離子水稀釋過程中，發(fā)現(xiàn)水性環(huán)氧乳液體系的粘度先增大再降低。因此，中和成鹽后加水稀釋時(shí)加水過程要緩慢并且攪拌，這樣形成的水性環(huán)氧乳液體系外觀黃色半透明。

2.7 軟硬單體比例對涂膜性能的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，軟硬單體的配比對水性環(huán)氧樹脂乳液的機(jī)械性能和力學(xué)性能有著重要的影響，對涂膜硬度、柔韌性、附著力和乳液最低成膜溫度等的影響最為顯著。表 7為軟硬單體比例對固化涂膜性能的影響。

表7 軟硬單體比例對固化涂膜性能的影響Tab.7 Influence of soft and hard monomer ratio on curing properties of the coating

2.8 固化涂膜性能測試

2.8.1 涂膜紅外表征分析

圖5是改性環(huán)氧乳液與環(huán)氧固化劑以2∶1固化成膜的紅外光譜圖。由圖 5可以看出，性能較佳的乳液和水性環(huán)氧固化劑配比為 2∶1時(shí)，紅外譜圖中的910,cm-1處的環(huán)氧吸收峰全部消失。說明在乳液和固化劑在配比為 2∶1時(shí)，乳液和固化劑基本固化完全，形成較完美交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖5 水性環(huán)氧涂料紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of waterborne epoxy coatings

2.8.2 涂膜DSC表征分析

圖6 水性環(huán)氧涂料紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of waterborne epoxy coatings

通過圖6可知，通過接枝共聚法制得的水性環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧固化劑固化后，固化物出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度為233,℃。

2.8.3 涂膜性能測試

乳液接枝反應(yīng)溫度為 120,℃、BPO 用量為接枝單體總用量的 6.5%，軟硬單體比例為 2∶3，反應(yīng)時(shí)間為3,h時(shí)，E-20環(huán)氧樹脂環(huán)氧基開環(huán)率為39%時(shí)的水性環(huán)氧乳液與水性環(huán)氧固化劑固化涂膜的各項(xiàng)性能結(jié)果如表8所示。

表8 性能較佳的水性環(huán)氧乳液和水性固化劑成膜后的性能測試Tab.8 Film performance test of waterborne epoxy resin emulsion and waterborne curing agent under better conditions

3 結(jié) 論

本文采用自由基接枝共聚法將丙烯酸類單體接枝到E-20環(huán)氧樹脂分子骨架上制備水性環(huán)氧樹脂乳液，探討各種因素對乳液性能的影響，進(jìn)行結(jié)構(gòu)和微觀表征，找到環(huán)氧基開環(huán)率最低的制備工藝和實(shí)驗(yàn)配方，得到以下結(jié)論：

① 乳液制備條件：反應(yīng)溫度達(dá)到 80,℃開始，在2,h內(nèi)滴加完引發(fā)劑和接枝單體混合液，同時(shí)體系溫度升高到 120,℃，在 120,℃恒溫下反應(yīng)時(shí)間為 3,h，BPO用量為接枝單體總用量的 6.5%，軟硬單體比例為 2∶3，在這樣的制備工藝和配方下環(huán)氧基的開環(huán)率最小。中和成鹽后加水稀釋過程要緩慢進(jìn)行并攪拌，制得的乳液外觀為黃色半透明，乳液的穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性較好，固含量為 65.4%、乳液粘度為2.215,Pa/S。

② 紅外圖譜表征說明，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯接枝在了環(huán)氧樹脂分子中，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基也參與了開環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧基的開環(huán)率為39%。

③ 將水性環(huán)氧乳液與水性環(huán)氧固化劑組配成水性涂料并對涂料進(jìn)行涂膜性能測試，涂膜的表干時(shí)間為 2～4,h，涂膜的實(shí)干時(shí)間為 6～8,h，涂膜的鉛筆硬度達(dá)HB，涂膜附著力達(dá)1級，耐酸堿性合格，耐洗刷次數(shù)達(dá)1,400次，耐磨性達(dá)800次。

④ 水性環(huán)氧乳液與水性環(huán)氧固化劑組配成水性涂料，紅外表征觀察到環(huán)氧基團(tuán)基本消失，說明水性環(huán)氧乳液和水性環(huán)氧固化劑反應(yīng)形成了較完美的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

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Effect of Ring-opening Reaction on the Water-soluble Process of E-20 Epoxy Resin

LIU Chong，YU Tao
(TEDA Construction Engineering Testing Center，Tianjin 300456，China)

The effect of grafting monomer on the ring opening rate of epoxy group in epoxy resin molecular type E-20 was studied. The method of free radical graft copolymerization was adopted in the water-soluble modification of epoxy resin. Taking benzoyl peroxide as an initiator，acrylic acid，butyl methacrylate and styrene were selected as the grafting monomer and then grafted to epoxy resin E-20 molecules through free radical reaction to make self emulsified epoxy emulsion. It was proved that the modified epoxy resin emulsion has low organic volatile and meets with requirements of environmental protection.

epoxy resin；ring-opening reaction；open loop rate；free radical graft copolymerization

TQ320.1

A

1006-8945(2014)06-0048-05

2014-05-09