粉煤灰合成沸石對重金屬的競爭吸附

陳晨++程婷+韓承輝+王志良+謝偉芳+

摘要： 利用粉煤灰合成Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋混合重金屬離子，研究初始濃度對沸石競爭吸附四種重金屬離子的影響，探討沸石吸附混合重金屬離子的吸附動力學。結果表明，重金屬離子的競爭吸附順序、沸石對重金屬離子的吸附量以及去除率均受初始濃度的影響顯著。初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ與１００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｐｂ２＋與Ｃｕ２＋的競爭吸附能力較強；而初始濃度提升至２００ ｍｇ／Ｌ與３００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｚｎ２＋與Ｐｂ２＋的競爭吸附能力較強，吸附量大小順序為Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。除Ｃｕ２＋以外，沸石對Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三種重金屬離子的平衡吸附量均隨初始濃度的上升而提高。此外，沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四種重金屬離子的吸附行為均符合準二級動力學方程。

關鍵詞：粉煤灰；重金屬；沸石；競爭吸附

中圖分類號：Ｘ５２文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０14）09－2029-04

Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌｓ ｂｙ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ Ｃｏａｌ Ｆｌｙ Ａｓｈ

ＣＨＥＮ Ｃｈｅｎ１，ＣＨＥＮＧ Ｔｉｎｇ２，ＨＡＮ Ｃｈｅｎｇ－ｈｕｉ２，ＷＡＮＧ Ｚｈｉ－ｌｉａｎｇ３，ＸＩＥ Ｗｅｉ－ｆａｎｇ２

（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２０１８，Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ；

２． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｉｔｙ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００１７，Ｃｈｉｎａ；

３． Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３６ ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｅｘａｍｉｎｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ Ｃｕ２＋， Ｎｉ２＋， Ｐｂ２＋ ａｎｄ Ｚｎ２＋ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ） ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ． Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ of ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｗａｓ established ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｈａｄ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ５０ ｍｇ／Ｌ ａｎｄ １００ ｍｇ／Ｌ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ２＋ ａｎｄ Ｃｕ２＋ ｂｙ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｎ２＋ ａｎｄ Ｐｂ２＋ ｂｅｃaｍｅ ｇｒｅａｔｅｒ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ２００ ｍｇ／Ｌ ａｎｄ ３００ ｍｇ／Ｌ． Ｔｈｅ order ｏｆ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｗａｓ Ｚｎ２＋＞Ｐｂ２＋＞Ｎｉ２＋＞Ｃｕ２＋． Ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ２＋， Ｎｉ２＋ ａｎｄ Ｚｎ２＋ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｅｘｃｅｐｔ Ｃｕ２＋． Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ ｔｏ Ｃｕ２＋， Ｎｉ２＋， Ｐｂ２＋ ａｎｄ Ｚｎ２＋ ｍａｔｃｈｅｄ ｔｈｅｍｏｄｅｌ of ｐｓｅｕｄｏ－ｓｅｃｏｎｄ ｃｌａｓｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ； ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ； ｚｅｏｌｉｔｅ； ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

近年來，大量重金屬污染物排向環(huán)境當中，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極其不利的影響［１－３］。粉煤灰是燃煤電廠將粉煤高溫燃燒后產生的一種似火山灰物質的固體廢棄物，主要由硅、鋁氧化物和其他金屬氧化物組成。這些氧化物表面存在大量的Ｌｅｗｉｓ酸（Ｌ酸）中心和Ｌ堿中心，并有相當多的表面羥基，可通過絡合、離子交換及化學鍵合等機理吸附重金屬離子［４，５］。近年來，利用粉煤灰作為吸附劑去除水中重金屬離子的研究受到廣泛關注。已有研究表明，粉煤灰及其合成材料對水中重金屬離子具有較好的去除能力［６，７］。然而，目前大多數(shù)研究集中在單一重金屬離子的吸附上［６－８］，而對多種重金屬離子的競爭吸附研究不夠全面。相關研究指出，重金屬離子的濃度對其吸附性能影響較大［９，１０］?；诖?，利用粉煤灰合成的Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）（以下簡稱沸石）為吸附材料吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋混合重金屬離子，考察其不同初始濃度時合成沸石對混合重金屬離子的競爭吸附性能，并探討合成沸石對４種重金屬離子的吸附動力學。

１材料與方法

１．１試驗材料

試驗所用的粉煤灰樣品取自江蘇太倉協(xié)鑫發(fā)電廠，主要化學成分為：ＳｉＯ２質量分數(shù)為５１．０６％，Ａｌ２Ｏ３質量分數(shù)為３２．３６％，Ｆｅ２Ｏ３質量分數(shù)為４．６８％，ＣａＯ質量分數(shù)為２．９１％，ＴｉＯ２質量分數(shù)為１．１７％，ＭｇＯ質量分數(shù)為０．９0％。

ＴＨＺ－８２型恒溫振蕩器（金壇市順華儀器有限公司），ＰＨＳ－３Ｃ型pＨ計（上海雷磁儀器廠），ＡＡ２４０ＤＵＯ原子吸收光譜儀（美國安捷倫科技有限公司）。

１．２試驗方法

１．２．１粉煤灰合成沸石的制備利用ＫＯＨ溶液合成Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石。Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石的制備過程為：將２ ｇ粉煤灰加入到５０ ｍＬ的濃度為８ ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液中，在反應溫度為９５ ℃下反應４８ ｈ。完成后將得到的材料用去離子水洗至中性后在１０５ ℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后，所有樣品均經過Ｘ射線衍射分析鑒定［１１］，確定為Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石。

１．２．２試驗步驟在具塞聚丙烯管中投加一定量合成的Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石，并移取一定體積的混合重金屬離子溶液。用０．０１ ｍｏｌ／Ｌ的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)其ｐＨ后，置于一定溫度下的水浴恒溫振蕩器中進行振蕩吸附反應（１２０ ｒ／ｍｉｎ）。吸附試驗完成后利用０．４５ μｍ的水系濾膜對混合液進行過濾并分析樣品中Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的濃度。

１．２．３分析方法采用ＡＡ２４０ＤＵＯ原子吸收光譜儀測定吸附后水樣中重金屬Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的濃度。吸附容量的計算公式為：

Ｑｅ＝■

式中，Ｑｅ為吸附容量（ｍｇ／ｇ），Ｃ０為金屬離子初始濃度（ｍｇ／Ｌ），Ｃｅ為金屬離子吸附平衡濃度（ｍｇ／Ｌ），Ｖ為溶液體積 （ｍＬ），ｍ為吸附劑用量（ｇ）。

去除率計算公式為：η＝■×１００％

２結果與分析

２．１合成沸石對重金屬離子吸附量隨時間的變化

試驗選取５０、１００、２００、３００ ｍｇ／Ｌ 4個混合重金屬離子初始濃度，研究不同濃度條件下合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四種重金屬離子的競爭吸附。不同初始濃度時合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋競爭吸附的影響如圖１至圖４所示，其中吸附體系反應溫度為３５ ℃，體系初始ｐＨ ４，吸附劑投加量為 ２ ｇ／Ｌ。由圖１至圖４可知，合成沸石對４種重金屬離子的吸附去除均可在１２０ ｍｉｎ內完成。初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ時，９０％以上重金屬離子的競爭吸附在反應時間為６０ ｍｉｎ以內完成；初始濃度為２００ ｍｇ／Ｌ和３００ ｍｇ／Ｌ時，９０％以上重金屬離子的競爭吸附僅在反應時間３０ ｍｉｎ內完成。在所有試驗條件下通過觀察，在反應時間為３６０ ｍｉｎ以后合成沸石對重金屬離子并未出現(xiàn)明顯的吸附現(xiàn)象，所以在本試驗中反應時間設定為３６０ ｍｉｎ，以保證吸附反應達到平衡。為了防止重金屬離子在吸附過程中發(fā)生沉淀，體系初始ｐＨ設定為４。

從圖１至圖４的試驗結果明顯看出，４種重金屬離子的競爭吸附順序以及吸附量的大小與混合重金屬離子的初始濃度有很大關系。當混合重金屬離子初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對４種重金屬離子的吸附量大小順序為Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋；沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的平衡吸附量分別為２４．０５、８．１８、２４．８９、７．２７ ｍｇ／ｇ（圖１）。當混合重金屬離子初始濃度提升為１００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對４種重金屬離子的吸附量大小順序為Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋，有稍微的變化，沸石對４種重金屬離子的吸附量隨著初始濃度的上升均有所上升，沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋吸附平衡時的吸附量分別為４３．２２、１８．９７、４９．１４、２５．０７ ｍｇ／ｇ（圖２）。即在初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ與１００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對Ｐｂ２＋與Ｃｕ２＋兩種重金屬離子表現(xiàn)出較強的競爭吸附能力，而對Ｚｎ２＋與Ｎｉ２＋兩種重金屬離子的競爭吸附能力較弱。推測在５０ ｍｇ／Ｌ與１００ ｍｇ／Ｌ濃度下，Ｐｂ２＋與Ｃｕ２＋占據(jù)了沸石的主要吸附位點，而使合成沸石對其他重金屬離子的吸附能力降低。Ｌｕ等［１０］在研究不同土壤對Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的競爭吸附時指出，不同土壤對重金屬Ｐｂ２＋和Ｃｕ２＋的吸附能力強于Ｃｄ２＋和Ｚｎ２＋；而Ｃｄ２＋和Ｚｎ２＋兩種重金屬離子的競爭吸附順序隨著土壤種類的不同而有稍微的變化。

當混合重金屬離子濃度繼續(xù)提升至２００ ｍｇ／Ｌ與３００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對重金屬離子的吸附量大小順序有較大的變化，沸石對Ｚｎ２＋與Ｐｂ２＋的競爭吸附能力增強，而對Ｃｕ２＋與Ｎｉ２＋競爭吸附能力較低，其吸附量大小順序為Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。初始濃度為２００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋吸附平衡時的吸附量分別為２６．８１、３４．１５、５７．６６、７１．０７ ｍｇ／ｇ（圖3）；初始濃度為３００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋吸附平衡時的吸附量分別為６１．５５、６４．１９、９９．５３、１１９．２６ ｍｇ／ｇ（圖4）。此外，由圖１至圖４還可看出，除重金屬Ｃｕ２＋以外，合成沸石對Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三種重金屬離子的平衡吸附量均隨著初始濃度的上升而提高。Ｈｕｉ等［１２］在利用粉煤灰合成的沸石４Ａ吸附5種重金屬離子的研究中指出，合成沸石４Ａ對Ｃｕ２＋與Ｃｒ３＋的吸附量隨著混合重金屬離子初始濃度的升高而有所上升，這與本試驗得出的結果類似。推測這是因為初始濃度的升高促使體系傳質驅動力有所提高。此外，合成沸石對多種重金屬離子存在時的吸附機理非常復雜，其競爭吸附能力也與多種因素有關，如溶液ｐＨ、混合溶液中其他重金屬離子的性質與濃度、吸附劑與被吸附物質的物理化學性質等。

２．２合成沸石對重金屬離子的去除率

合成沸石對不同初始濃度混合重金屬離子的去除率如圖５所示。由圖５可知，初始濃度對合成沸石吸附重金屬離子的影響明顯。初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ，合成沸石對混合重金屬離子去除率大小順序為Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋ 、Ｚｎ２＋，其對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的去除率分別為９６．２１％、３２．７１％、９９．９３％、２９．０９％。當混合重金屬離子初始濃度上升為１００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的去除率分別為８６．４３％、３７．９４％、９８．２７％、５０．１４％，即合成沸石對Ｐｂ２＋的去除率幾乎不變，對Ｃｕ２＋的去除率有所下降，而對Ｎｉ２＋與Ｚｎ２＋的去除率均有所提高。當混合重金屬離子濃度繼續(xù)提高到２００ ｍｇ／Ｌ時，除了Ｚｎ２＋外，合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋三種重金屬離子的去除率均有所下降，且Ｃｕ２＋與Ｐｂ２＋的去除率下降幅度較大，合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的去除率分別為２６．８１％、３４．１５％、５７．６６％、７０．３３％，合成沸石對重金屬離子去除大小順序為Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。初始濃度繼續(xù)提高到３００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對重金屬離子的去除率比初始濃度為2００ ｍｇ／Ｌ時均有所上升，而去除大小順序仍為Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋，合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的去除率分別為４１．０３％、４２．８０％、６６．３５％、７９．５１％。

２．３吸附動力學

對于一般的固液吸附過程而言，通常采用準一級和準二級動力學方程來進行動力學擬合。準一級動力學方程為：

■＝Ｋ１（qe－qｔ）（１）

qｔ表示吸附過程中任意時刻ｔ的吸附容量（ｍｇ／ｇ），qe表示準一級動力學模型的平衡吸附量（ｍｇ／ｇ），k１為準一級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)（ｍｉｎ-1）。

利用邊界條件（ｔ＝０時，qt＝０；ｔ＝ｔ時，qt＝qt）積分可得：

ｌｏｇ（qｅ－qｔ）＝ｌｏｇqｅ－（k１／２．３０３）ｔ（２）

準二級動力學方程為：

■＝k2（qｅ－qｔ）２ （３）

qt和qｅ所代表的含義與公式（１）的一致，k2為準二級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)［ｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ）］，積分可得：

ｔ／qｔ＝１／（Ｋ２qｅ２）＋（ｔ／qｅ）（４）

當時間ｔ為０時，起始吸附速率ｈ０可表示為：

ｈ０＝k２qｅ２ （５）

將公式（４）變形為：

ｔ／qt＝１／ｈ０＋ｔ／qｅ（６）

利用準一級動力學方程和準二級動力學方程對合成沸石吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四種重金屬離子的數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表１。比較表１中各動力學方程擬合的結果以及決定系數(shù)（Ｒ２）可知，在混合重金屬離子初始濃度分別為５０ ｍｇ／Ｌ、１００ ｍｇ／Ｌ、２００ ｍｇ／Ｌ與３００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的吸附行為均符合準二級動力學方程，其Ｒ２均大于０．９９，符合程度較高，即準二級動力學方程能夠反映合成沸石對4種重金屬離子的吸附行為，而準一級動力學方程的擬合程度較差。

３結論

１）初始濃度對Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石吸附混合重金屬離子的性能影響顯著。重金屬離子的競爭吸附順序以及合成沸石對其吸附量的大小均隨著初始濃度的變化而變化。

２）初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ與１００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｐｂ２＋與Ｃｕ２＋表現(xiàn)出較強的競爭吸附性能；而初始濃度提升至２００ ｍｇ／Ｌ與３００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｚｎ２＋與Ｐｂ２＋的競爭吸附能力增強，吸附量大小順序為Ｚｎ２＋、 Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。

３）除重金屬Ｃｕ２＋以外，沸石對Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三種重金屬離子的平衡吸附量均隨著初始濃度的上升而提高。

４）沸石對重金屬離子的去除率同樣受初始濃度的影響。當初始濃度為２００ ｍｇ／Ｌ時，除Ｚｎ２＋外，沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋三種重金屬離子的去除率較其低濃度時均有所下降，且Ｃｕ２＋與Ｐｂ２＋的去除率下降幅度較大。

５）沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四種重金屬離子的吸附行為均符合準二級動力學方程，其Ｒ２均大于０．９９。

參考文獻：

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ｔ／qｔ＝１／（Ｋ２qｅ２）＋（ｔ／qｅ）（４）

當時間ｔ為０時，起始吸附速率ｈ０可表示為：

ｈ０＝k２qｅ２ （５）

將公式（４）變形為：

ｔ／qt＝１／ｈ０＋ｔ／qｅ（６）

利用準一級動力學方程和準二級動力學方程對合成沸石吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四種重金屬離子的數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表１。比較表１中各動力學方程擬合的結果以及決定系數(shù)（Ｒ２）可知，在混合重金屬離子初始濃度分別為５０ ｍｇ／Ｌ、１００ ｍｇ／Ｌ、２００ ｍｇ／Ｌ與３００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的吸附行為均符合準二級動力學方程，其Ｒ２均大于０．９９，符合程度較高，即準二級動力學方程能夠反映合成沸石對4種重金屬離子的吸附行為，而準一級動力學方程的擬合程度較差。

３結論

１）初始濃度對Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石吸附混合重金屬離子的性能影響顯著。重金屬離子的競爭吸附順序以及合成沸石對其吸附量的大小均隨著初始濃度的變化而變化。

２）初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ與１００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｐｂ２＋與Ｃｕ２＋表現(xiàn)出較強的競爭吸附性能；而初始濃度提升至２００ ｍｇ／Ｌ與３００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｚｎ２＋與Ｐｂ２＋的競爭吸附能力增強，吸附量大小順序為Ｚｎ２＋、 Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。

３）除重金屬Ｃｕ２＋以外，沸石對Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三種重金屬離子的平衡吸附量均隨著初始濃度的上升而提高。

４）沸石對重金屬離子的去除率同樣受初始濃度的影響。當初始濃度為２００ ｍｇ／Ｌ時，除Ｚｎ２＋外，沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋三種重金屬離子的去除率較其低濃度時均有所下降，且Ｃｕ２＋與Ｐｂ２＋的去除率下降幅度較大。

５）沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四種重金屬離子的吸附行為均符合準二級動力學方程，其Ｒ２均大于０．９９。

參考文獻：

［１］ 饒品華，張文啟，李永峰，等．氧化鋁對水體中重金屬離子吸附去除研究［Ｊ］．水處理技術，２００９，３５（１２）：７１－７４．

［２］ 臧運波，武耐英．殼聚糖及其衍生物對重金屬離子吸附性能的影響［Ｊ］．湖北農業(yè)科學，２０１３，５２（１）：５－８．

［３］ 龔安華，孫岳玲．鹽酸改性凹凸棒土對銅離子的吸附性能［Ｊ］．湖北農業(yè)科學，２０１３，５２（２）：３１３－３１５．

［４］ 蔡昌鳳，徐建平．礦區(qū)電廠粉煤灰物化特性與吸附特性關聯(lián)研究［Ｊ］．安徽工程科技學院學報（自然科學版），２００５，２０（４）：１－４．

［５］ 王金梅，王慶生，劉長占，等．粉煤灰的改性及吸附作用的研究［Ｊ］．工業(yè)用水與廢水，２００５，３６（１）：４４－４７．

［６］ 潘國營，周衛(wèi)，王素娜．粉煤灰處理含鉛廢水的試驗研究［Ｊ］．煤炭工程，２００８（９）：７７－７９．

［７］ 崔杏雨，陳樹偉，閆曉亮，等．粉煤灰合成Ｎａ－Ｘ沸石去除廢水中鎳離子的研究［Ｊ］．燃料化學學報，２００９，３７（６）：７５２－７５６．

［８］ ＳＵＩ Ｙ， ＷＵ Ｄ，ＺＨＡＮＧ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，３２２：１３－２１．

［９］ ＫＡＬＹＡＮＩ Ｓ， ＶＥＥＲＡ Ｍ Ｂ， ＳＩＶＡ Ｋ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ （ＩＩ）， Ｃｏ （ＩＩ） ａｎｄ Ｎｉ （ＩＩ） ｆｒｏｍ ｔｈｅｉｒ ｂｉｎａｒｙ ａｎｄ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｃｏａｔｅｄ ｐｅｒｌｉｔｅ ｂｅａｄｓ ａｓ ｂｉｏｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９， １７０：６８０－６８９．

［１０］ ＬＵ Ｓ Ｇ， ＸＵ Ｑ Ｆ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｄ， Ｃｕ， Ｐｂ ａｎｄ Ｚｎ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｉｌｓ ｏｆ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ，２００９，５７：６８５－６９３．

［１１］ ＭＩＹＡＪＩ Ｆ，ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｔ ，ＳＵＹＡＭＡ Ｙ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｄｅ Ｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｙ ＫＯＨ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（５）：６１９－６２２．

［１２］ ＨＵＩ Ｋ Ｓ， ＣＨＡＯ Ｃ Ｙ Ｈ， ＫＯＴ Ｓ Ｃ．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｎｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００５，１２７：８９－１０１．

ｔ／qｔ＝１／（Ｋ２qｅ２）＋（ｔ／qｅ）（４）

當時間ｔ為０時，起始吸附速率ｈ０可表示為：

ｈ０＝k２qｅ２ （５）

將公式（４）變形為：

ｔ／qt＝１／ｈ０＋ｔ／qｅ（６）

利用準一級動力學方程和準二級動力學方程對合成沸石吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四種重金屬離子的數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表１。比較表１中各動力學方程擬合的結果以及決定系數(shù)（Ｒ２）可知，在混合重金屬離子初始濃度分別為５０ ｍｇ／Ｌ、１００ ｍｇ／Ｌ、２００ ｍｇ／Ｌ與３００ ｍｇ／Ｌ時，合成沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的吸附行為均符合準二級動力學方程，其Ｒ２均大于０．９９，符合程度較高，即準二級動力學方程能夠反映合成沸石對4種重金屬離子的吸附行為，而準一級動力學方程的擬合程度較差。

３結論

１）初始濃度對Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石吸附混合重金屬離子的性能影響顯著。重金屬離子的競爭吸附順序以及合成沸石對其吸附量的大小均隨著初始濃度的變化而變化。

２）初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ與１００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｐｂ２＋與Ｃｕ２＋表現(xiàn)出較強的競爭吸附性能；而初始濃度提升至２００ ｍｇ／Ｌ與３００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｚｎ２＋與Ｐｂ２＋的競爭吸附能力增強，吸附量大小順序為Ｚｎ２＋、 Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。

３）除重金屬Ｃｕ２＋以外，沸石對Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三種重金屬離子的平衡吸附量均隨著初始濃度的上升而提高。

４）沸石對重金屬離子的去除率同樣受初始濃度的影響。當初始濃度為２００ ｍｇ／Ｌ時，除Ｚｎ２＋外，沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋三種重金屬離子的去除率較其低濃度時均有所下降，且Ｃｕ２＋與Ｐｂ２＋的去除率下降幅度較大。

５）沸石對Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四種重金屬離子的吸附行為均符合準二級動力學方程，其Ｒ２均大于０．９９。

參考文獻：

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［５］ 王金梅，王慶生，劉長占，等．粉煤灰的改性及吸附作用的研究［Ｊ］．工業(yè)用水與廢水，２００５，３６（１）：４４－４７．

［６］ 潘國營，周衛(wèi)，王素娜．粉煤灰處理含鉛廢水的試驗研究［Ｊ］．煤炭工程，２００８（９）：７７－７９．

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［８］ ＳＵＩ Ｙ， ＷＵ Ｄ，ＺＨＡＮＧ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，３２２：１３－２１．

［９］ ＫＡＬＹＡＮＩ Ｓ， ＶＥＥＲＡ Ｍ Ｂ， ＳＩＶＡ Ｋ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ （ＩＩ）， Ｃｏ （ＩＩ） ａｎｄ Ｎｉ （ＩＩ） ｆｒｏｍ ｔｈｅｉｒ ｂｉｎａｒｙ ａｎｄ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｃｏａｔｅｄ ｐｅｒｌｉｔｅ ｂｅａｄｓ ａｓ ｂｉｏｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９， １７０：６８０－６８９．

［１０］ ＬＵ Ｓ Ｇ， ＸＵ Ｑ Ｆ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｄ， Ｃｕ， Ｐｂ ａｎｄ Ｚｎ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｉｌｓ ｏｆ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ，２００９，５７：６８５－６９３．

［１１］ ＭＩＹＡＪＩ Ｆ，ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｔ ，ＳＵＹＡＭＡ Ｙ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｄｅ Ｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｙ ＫＯＨ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（５）：６１９－６２２．

［１２］ ＨＵＩ Ｋ Ｓ， ＣＨＡＯ Ｃ Ｙ Ｈ， ＫＯＴ Ｓ Ｃ．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｎｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００５，１２７：８９－１０１．