天門冬氨酸熱裂解行為對卷煙煙氣成分的影響

鄭宏偉+劉新建+崔偉+崔寧+蘇海建+李洪濤++張帥+曹守濤+

摘要：為了研究卷煙中天門冬氨酸的熱裂解行為對卷煙煙氣成分的影響，采用在線熱裂解－氣相色譜／質譜聯(lián)用技術（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ），分析天門冬氨酸在不同溫度下的熱裂解行為，將裂解產物直接引入氣相色譜－質譜聯(lián)用儀，對裂解產物進行定性分析，并用面積歸一法定量分析。結果表明，天門冬氨酸裂解產物中主要包括胺和酰胺類、酮類、酸類、氮雜環(huán)類等物質，其中含量較高的物質是２，５－吡咯二酮。天門冬氨酸熱裂解產生了一些含氮雜環(huán)類化合物，可增強卷煙的烤甜、焦甜香氣。隨著裂解溫度的升高，裂解越來越復雜，產生了大量的含氮化合物，有助于保持煙氣適當?shù)纳韽姸群蜐舛?，但也會使煙氣刺激性增強，同時會產生一些具有毒性的氫氰酸、腈類和亞硝胺類化合物?？蔀樘扉T冬氨酸在卷煙中的應用提供了理論依據(jù)。

關鍵詞：天門冬氨酸；煙草；熱裂解；Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ

中圖分類號：ＴＳ４１＋１文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０14）09－2149-04

Effects ｏｆ Ａｓｐａｒｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｂｅｈａｖｉｏｒ on Ｓｍｏｋｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｉｇａｒｅｔｔｅ

ＺＨＥＮＧ Ｈｏｎｇ－ｗｅｉ１， ＬＩＵ Ｘｉｎ－ｊｉａｎ２， ＣＵＩ Ｗｅｉ１， ＣＵＩ Ｎｉｎｇ１， ＳＵ Ｈａｉ－ｊｉａｎ１， ＬＩ Ｈｏｎｇ－ｔａｏ１， ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕａｉ１， ＣＡＯ Ｓｈｏｕ－ｔａｏ１， ＭＡ Ｚｈｅｎ１， ＷＡＮＧ Ｑｉａｎｇ１， ＬＩ Ｙｕ－ｈｕｉ１， ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｎｇ－ｈｕｉ3

（１．Ｃｈｉｎａ Ｔｏｂａｃｃｏ Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｊｉｎａｎ ２５００１３， Ｃｈｉｎａ；

２． Ｅｔｓｏｎｇ（Ｑｉｎｇｄａｏ） Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６１００， Ｓｈａｎｄｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ；３．Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Tabacco Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． Ｈａｅｒｂｉｎ １５００００， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ effects ｏｆ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｃｉｇａｒｅｔｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｃｉｇａｒｅｔｔｅ ｓｍｏｋｅ. Ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅｓ ｏｆ ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｔ ｔｈｒｅｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ３００， ６００ ａｎｄ ９００ ℃． Ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅｓ ｉｎｊｅｃｔｅｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｉｎｔｏ ＧＣ／ＭＳ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ａｒｅａ ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅｓ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｃｌｕｄｅd ａｍｉｎｅｓ ａｎｄ ａｍｉｄｅｓ， ｋｅｔｏｎｅｓ， ａｃｉｄｓ， ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ， ｅｔｃ， with ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ of ２，５－ｐｙｒｒｏｌｅ ｄｉｋｅｔｏｎｅ． Ｓｏｍｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅｓ ｏｆ ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｃｉｇａｒｅｔｔｅ ａｒｏｍａ ｗｉｔｈ ｒｏａｓｔｅｄ ｓｗｅｅｔ ａｒｏｍａ ａｎｄ ｃａｒａｍｅｌ ａｒｏｍａ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｌｅｘ. Lａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ， ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ ｏｆ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｍｏｋｅ. Hｏｗｅｖｅｒ， ｔｈｅ ｈａｒｓｈｎｅｓｓ ａｎｄ ｉｒｒｉｔａｎｃｙ ｏｆ ｓｍｏｋｅ ｗｅｒｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ. Tｈｅ ｔｏｘｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｙａｎｉｄｅ， ｎｉｔｒｉｌｅｓ ａｎｄ ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ ｗｅｒｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ． It will ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｔｈｅｒｏｅｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｉｇａｒｅｔｅ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ； ｔｏｂａｃｃｏ； ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ； Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ

煙草中的氨基酸是與品質有密切關系的重要化學成分，氨基酸和糖類可以發(fā)生非酶棕化反應，燃燒會產生多種具有烘烤香味特征的氮雜環(huán)化合物。一般而言，適量的氨基酸能夠提高煙氣勁頭和增加豐滿度。由于燃燒時氨基酸會生成氨等含氮化合物，氨基酸含量過高，會使煙氣味苦、辛辣、刺激性強烈［１，２］。天門冬氨酸可作為氨解毒劑、疲勞恢復劑、肝機能促進劑等存在于藥品中，在白肋煙煙葉中有較高的含量［３－５］。

熱裂解分析技術始于２０世紀７０年代，隨著儀器不斷更新，逐步實現(xiàn)了熱裂解氣相色譜質譜（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）聯(lián)用技術，該項技術成為一種有效預測燃燒產物的技術，并逐漸應用到煙草研究中［６－８］。目前對氨基酸的熱裂解行為研究較少，天門冬氨酸作為卷煙中重要的氨基酸，采用熱裂解－氣相色譜／質譜聯(lián)用模擬卷煙燃燒過程，對天門冬氨酸在不同溫度下的熱裂解產物進行分析，以期為卷煙燃燒過程中天門冬氨酸對卷煙品質的影響研究提供參考，也對卷煙新產品開發(fā)具有一定的指導意義。

１材料與方法

１．１材料、試劑與儀器

天門冬氨酸（純度≥９９％，Ａｃｒｏｓ 公司）；Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＧＣ－５９７３ＭＳ型氣相色譜－質譜聯(lián)用儀（美國Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；ＣＤＳ ５０００型熱裂解儀（美國ＣＤＳ公司）。

１．２方法

１．２．１裂解方法稱?。?ｍｇ天門冬氨酸樣品，放入裂解專用石英管中，兩端塞入石英棉，再置于熱裂解儀的裂解頭加熱絲中。裂解升溫程序為：初始溫度為４０ ℃，以２０ ℃／ｍｓ升到３００、６００、９００ ℃，持續(xù)１０ ｓ。在氦氣熱裂解氛圍中，之后裂解產物導入ＧＣ－ＭＳ 進行分析。

１．２．２儀器條件氣相色譜／質譜條件：ＤＢ－５ＭＳ 彈性石英毛細管色譜柱（３０ ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５ μｍ）；進樣口溫度，２６０ ℃；進樣量，１ μＬ；載氣，氦氣；升溫程序，５０ ℃保持２ ｍｉｎ，然后以５ ℃／ｍｉｎ升到２８０ ℃，保持１０ ｍｉｎ；分流比，５０∶１。

質譜條件：離子源溫度，２３０ ℃；ＥＩ源電子能量，７０ ｅＶ；質量掃描范圍，３０－５５０ ａｍｕ；傳輸線溫度，２８０ ℃。

２結果與分析

在卷煙的燃燒過程中，燃燒中心是在無氧的裂解狀態(tài)中，通常溫度為７００～９００ ℃，裂解區(qū)附近的溫度為４００～７００ ℃，靠近抽吸端的蒸餾區(qū)溫度通常低于４００ ℃。因此，選擇在煙草裂解研究最具代表性的３個溫度段，即低溫熱裂解３００ ℃，中溫熱裂解６００ ℃，高溫熱裂解９００ ℃作為熱裂解研究溫度。３００、６００、９００ ℃時天門冬氨酸的裂解產物總離子流圖分別見圖１至圖３。由譜圖可以得到特征化合物峰的強度。

２．１不同裂解溫度對天門冬氨酸裂解產物的影響

用質譜法對裂解產物進行定性分析，并用面積歸一法測定裂解產物的百分含量，結果見表 １。

表１ 列出了天門冬氨酸在不同溫度下熱裂解產物的相對含量。從總體分析， 天門冬氨酸的熱裂解產物主要是胺和酰胺類、酮類、酸類、氮雜環(huán)類等物質。氦氣氛圍中天門冬氨酸分別在３００、６００和９００ ℃時產生１３、２１和４７種裂解產物，裂解溫度對天門冬氨酸裂解產物的影響十分顯著，在３００ ℃天門冬氨酸幾乎不裂解，且色譜峰的離子豐度很低，說明裂解產物含量很低，在保留時間為６１．４４ ｍｉｎ時才開始出第一個裂解峰，未能裂解成小分子化合物，產生含量最多的是２，４－二氨基－６－苯基－Ｓ－三嗪（４０．３２％）和５－甲基胞嘧啶（２２．５９％）；在６００ ℃時，裂解加劇，產物變得復雜，相對含量較高的是２，５－吡咯二酮（６５．４３％）、環(huán)氧乙烷（１０．７３％）和１－乙基吡咯烷－２，５－二酮（４．６８％）；當溫度達到９００ ℃時，產生更多的裂解產物，相對含量較高的是２，５－吡咯二酮（６２．８１％）、環(huán)氧乙烷（６．６３％）和丙烯酸（６．１２％）。

２．２裂解所產生的主要致香成分和有害成分

天門冬氨酸的熱裂解產生了一些氮雜環(huán)類化合物，可以提供給卷煙香氣的甜烤香、焦糖香氣，如２，５－吡咯二酮具有甜香香氣，２－甲基吡咯具有焦糖香的氣味；天門冬氨酸裂解產生的有機酸，如乙酸和丙烯酸能降低刺激，產生令人滿意的氣味。３００ ℃時熱裂解產生少量的５－硝基苯并呋喃、２－甲基－５－硝基苯并咪唑、萘并［２，１－Ｆ］喹啉等具有致癌作用的亞硝胺類化合物。隨裂解溫度升高，溫度大于６００ ℃時熱裂解產生一些氫氰酸和腈類物質，對人體極為有害，產生的丙烯腈、２－戊烯腈會提高卷煙的辛辣氣味。溫度達到９００ ℃時裂解產生大量的含氮化合物，其可以保持煙氣適當?shù)纳韽姸群蜔煔鉂舛龋瑫r也會使煙氣粗糙、刺激性增強，如鄰苯二甲酰亞胺和４－羥基吲哚等。

３小結

分析了天門冬氨酸在３００、６００和９００ ℃ ３個溫度的熱裂解產物，天門冬氨酸裂解產物主要包括胺和酰胺類、酮類、酸類、氮雜環(huán)類等物質，其中含量較高的物質是２，５－吡咯二酮，天門冬氨酸熱裂解產生的一些氮雜環(huán)類化合物，可以提供給卷煙甜烤香、焦糖香氣。隨裂解溫度的升高，裂解越來越復雜，產生了大量的含氮化合物，有助于保持煙氣適當?shù)纳韽姸群蜔煔鉂舛龋瑫r也會使煙氣刺激性增強，產生一些有毒的氫氰酸、腈類和亞硝胺類化合物。通過對裂解產物的鑒定和主要裂解產物致香成分和有害成分的分析，為卷煙燃燒過程中天門冬氨酸對卷煙抽吸品質的影響提供了理論依據(jù)。

參考文獻：

［１］ 周冀衡，朱小平，王彥亭，等．煙草生理與生物化學［Ｍ］．合肥：中國科學技術大學出版社，１９９６．

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［８］ ＲＩＣＨＡＲＤ Ｒ，ＬＯＵＩＳＥ Ｊ． Ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｏｂａｃｏｏ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，２００４，７１（１）：２２３－３１１．

２．１不同裂解溫度對天門冬氨酸裂解產物的影響

用質譜法對裂解產物進行定性分析，并用面積歸一法測定裂解產物的百分含量，結果見表 １。

表１ 列出了天門冬氨酸在不同溫度下熱裂解產物的相對含量。從總體分析， 天門冬氨酸的熱裂解產物主要是胺和酰胺類、酮類、酸類、氮雜環(huán)類等物質。氦氣氛圍中天門冬氨酸分別在３００、６００和９００ ℃時產生１３、２１和４７種裂解產物，裂解溫度對天門冬氨酸裂解產物的影響十分顯著，在３００ ℃天門冬氨酸幾乎不裂解，且色譜峰的離子豐度很低，說明裂解產物含量很低，在保留時間為６１．４４ ｍｉｎ時才開始出第一個裂解峰，未能裂解成小分子化合物，產生含量最多的是２，４－二氨基－６－苯基－Ｓ－三嗪（４０．３２％）和５－甲基胞嘧啶（２２．５９％）；在６００ ℃時，裂解加劇，產物變得復雜，相對含量較高的是２，５－吡咯二酮（６５．４３％）、環(huán)氧乙烷（１０．７３％）和１－乙基吡咯烷－２，５－二酮（４．６８％）；當溫度達到９００ ℃時，產生更多的裂解產物，相對含量較高的是２，５－吡咯二酮（６２．８１％）、環(huán)氧乙烷（６．６３％）和丙烯酸（６．１２％）。

２．２裂解所產生的主要致香成分和有害成分

天門冬氨酸的熱裂解產生了一些氮雜環(huán)類化合物，可以提供給卷煙香氣的甜烤香、焦糖香氣，如２，５－吡咯二酮具有甜香香氣，２－甲基吡咯具有焦糖香的氣味；天門冬氨酸裂解產生的有機酸，如乙酸和丙烯酸能降低刺激，產生令人滿意的氣味。３００ ℃時熱裂解產生少量的５－硝基苯并呋喃、２－甲基－５－硝基苯并咪唑、萘并［２，１－Ｆ］喹啉等具有致癌作用的亞硝胺類化合物。隨裂解溫度升高，溫度大于６００ ℃時熱裂解產生一些氫氰酸和腈類物質，對人體極為有害，產生的丙烯腈、２－戊烯腈會提高卷煙的辛辣氣味。溫度達到９００ ℃時裂解產生大量的含氮化合物，其可以保持煙氣適當?shù)纳韽姸群蜔煔鉂舛?，但同時也會使煙氣粗糙、刺激性增強，如鄰苯二甲酰亞胺和４－羥基吲哚等。

３小結

分析了天門冬氨酸在３００、６００和９００ ℃ ３個溫度的熱裂解產物，天門冬氨酸裂解產物主要包括胺和酰胺類、酮類、酸類、氮雜環(huán)類等物質，其中含量較高的物質是２，５－吡咯二酮，天門冬氨酸熱裂解產生的一些氮雜環(huán)類化合物，可以提供給卷煙甜烤香、焦糖香氣。隨裂解溫度的升高，裂解越來越復雜，產生了大量的含氮化合物，有助于保持煙氣適當?shù)纳韽姸群蜔煔鉂舛?，但同時也會使煙氣刺激性增強，產生一些有毒的氫氰酸、腈類和亞硝胺類化合物。通過對裂解產物的鑒定和主要裂解產物致香成分和有害成分的分析，為卷煙燃燒過程中天門冬氨酸對卷煙抽吸品質的影響提供了理論依據(jù)。

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２．１不同裂解溫度對天門冬氨酸裂解產物的影響

用質譜法對裂解產物進行定性分析，并用面積歸一法測定裂解產物的百分含量，結果見表 １。

表１ 列出了天門冬氨酸在不同溫度下熱裂解產物的相對含量。從總體分析， 天門冬氨酸的熱裂解產物主要是胺和酰胺類、酮類、酸類、氮雜環(huán)類等物質。氦氣氛圍中天門冬氨酸分別在３００、６００和９００ ℃時產生１３、２１和４７種裂解產物，裂解溫度對天門冬氨酸裂解產物的影響十分顯著，在３００ ℃天門冬氨酸幾乎不裂解，且色譜峰的離子豐度很低，說明裂解產物含量很低，在保留時間為６１．４４ ｍｉｎ時才開始出第一個裂解峰，未能裂解成小分子化合物，產生含量最多的是２，４－二氨基－６－苯基－Ｓ－三嗪（４０．３２％）和５－甲基胞嘧啶（２２．５９％）；在６００ ℃時，裂解加劇，產物變得復雜，相對含量較高的是２，５－吡咯二酮（６５．４３％）、環(huán)氧乙烷（１０．７３％）和１－乙基吡咯烷－２，５－二酮（４．６８％）；當溫度達到９００ ℃時，產生更多的裂解產物，相對含量較高的是２，５－吡咯二酮（６２．８１％）、環(huán)氧乙烷（６．６３％）和丙烯酸（６．１２％）。

２．２裂解所產生的主要致香成分和有害成分

天門冬氨酸的熱裂解產生了一些氮雜環(huán)類化合物，可以提供給卷煙香氣的甜烤香、焦糖香氣，如２，５－吡咯二酮具有甜香香氣，２－甲基吡咯具有焦糖香的氣味；天門冬氨酸裂解產生的有機酸，如乙酸和丙烯酸能降低刺激，產生令人滿意的氣味。３００ ℃時熱裂解產生少量的５－硝基苯并呋喃、２－甲基－５－硝基苯并咪唑、萘并［２，１－Ｆ］喹啉等具有致癌作用的亞硝胺類化合物。隨裂解溫度升高，溫度大于６００ ℃時熱裂解產生一些氫氰酸和腈類物質，對人體極為有害，產生的丙烯腈、２－戊烯腈會提高卷煙的辛辣氣味。溫度達到９００ ℃時裂解產生大量的含氮化合物，其可以保持煙氣適當?shù)纳韽姸群蜔煔鉂舛?，但同時也會使煙氣粗糙、刺激性增強，如鄰苯二甲酰亞胺和４－羥基吲哚等。

３小結

分析了天門冬氨酸在３００、６００和９００ ℃ ３個溫度的熱裂解產物，天門冬氨酸裂解產物主要包括胺和酰胺類、酮類、酸類、氮雜環(huán)類等物質，其中含量較高的物質是２，５－吡咯二酮，天門冬氨酸熱裂解產生的一些氮雜環(huán)類化合物，可以提供給卷煙甜烤香、焦糖香氣。隨裂解溫度的升高，裂解越來越復雜，產生了大量的含氮化合物，有助于保持煙氣適當?shù)纳韽姸群蜔煔鉂舛?，但同時也會使煙氣刺激性增強，產生一些有毒的氫氰酸、腈類和亞硝胺類化合物。通過對裂解產物的鑒定和主要裂解產物致香成分和有害成分的分析，為卷煙燃燒過程中天門冬氨酸對卷煙抽吸品質的影響提供了理論依據(jù)。

參考文獻：

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