基于TXIB 的卷煙搭口膠涂膠量測定方法

樊亞玲，何育萍，李 軒，曹永艷，呂 娟，楊 芳，何 媛，彭軍倉

陜西中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，陜西省寶雞市高新大道100 號 721013

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯（TXIB），是一種小分子多元醇結(jié)構(gòu)的增塑劑，可用于皮革、乳液黏合劑、化妝品薄膜等。TXIB 增塑劑安全無毒，并已得到美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）的認證，允許與食品接觸，是一種環(huán)保型增塑劑，被認為是鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的替代品［1-2］。鄰苯二甲酸酯類增塑劑被禁用和限用后，一些替代性增塑劑如檸檬酸三丁酯［3］、二甘醇二苯甲酸酯［4］和TXIB 增塑劑被應用于煙用水基膠中，以改善煙用水基膠的黏稠度、凝膠溫度、乳液穩(wěn)定性等。

卷煙搭口膠是煙用水基膠的一類，主要用于煙支生產(chǎn)過程卷煙紙的黏合，是卷煙卷制過程必不可少的煙用材料。卷煙搭口膠涂膠量的多少，一方面影響卷煙煙支的外觀質(zhì)量，比如溢膠、黏連、爆口、翹邊等［5-6］，另一方面影響卷煙的感官評吸質(zhì)量，因為卷煙在燃燒過程中，卷煙搭口處的搭口膠直接參與了卷煙的燃燒過程［7］，并且搭口膠也會分解釋放一些有害物質(zhì)［8-11］。因此，準確控制卷煙搭口膠的涂膠量對于提高卷煙產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

由于卷煙設備控制系統(tǒng)精度、設備類型和人員操作習慣之間存在一定的差異［12-14］，因此，卷煙搭口膠涂膠在線控制系統(tǒng)難以實現(xiàn)涂膠量的準確評價。另外，卷煙搭口膠中通常添加有一定量的功能性助劑，使其具有一定的黏稠度［14-16］，而在卷煙涂膠系統(tǒng)中搭口膠會有一定量的殘留，進而影響卷煙搭口膠涂膠量測定的準確性。關于卷煙搭口膠涂膠量的測定，文獻報道的方法有消耗產(chǎn)出計算法、膠桶下膠量法、膠槍出膠量法［17］和標記物法［5-6］，前三種方法準確性較差；標記物法準確性較高，但是標記物在煙支卷煙煙絲中的擴散效應研究目前未見報道。因此，基于搭口膠中含有的TXIB 增塑劑，通過優(yōu)化實驗條件，建立測定卷煙搭口膠和煙支卷煙紙搭口涂膠中TXIB 的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）方法，并通過測定卷煙搭口膠、煙支卷煙紙、煙支接裝紙、卷煙濾棒、卷煙煙絲中TXIB 增塑劑的含量（質(zhì)量分數(shù)）來計算卷煙搭口膠的涂膠量，旨在為卷煙搭口膠涂膠量的準確測定提供方法參考，為卷煙質(zhì)量穩(wěn)定性評價提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

卷煙搭口膠、卷煙紙、接裝紙、濾棒和5 個牌號的卷煙（陜西中煙工業(yè)有限責任公司）。

正己烷、二氯甲烷、正戊烷（色譜純，美國Sigma-Aldrich Fluka 公司）；苯甲酸芐酯（99.9%，內(nèi)標）、TXIB（99.9%）（德國Dr.Ehrenstorfer 公司）。

Clarus 600 氣相色譜/600T 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，美國PerkinElmer 公司）；KQ-700DB 數(shù)控超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；HY-8 振蕩儀（常州國華電器有限公司）；Milli-Q 超純水儀（美國Millipore 公司）；ME414S 電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius 公司）；T.G.L-16-aR 高速離心機（上海安亭科學儀器廠）。

1.2 方法

1.2.1 內(nèi)標儲備液配制

準確稱取0.5 g 苯甲酸芐酯，用正己烷定容至50 mL，得到質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的內(nèi)標儲備液。

1.2.2 萃取溶劑制備

準確移取5 mL 內(nèi)標儲備液，用正己烷定容至500 mL，得到含有苯甲酸芐酯（100μg/mL）的正己烷萃取溶劑。

1.2.3 標準工作溶液配制

準確稱取0.1g TXIB 標準品，用正己烷定容至100 mL，得到質(zhì)量濃度為1 mg/mL 的標準儲備液。利用標準儲備液和1.2.2 節(jié)的萃取溶劑配制TXIB 質(zhì)量濃度分別為0、5、10、25、50、100μg/mL的系列標準工作溶液。

1.2.4 樣品前處理及GC/MS 分析

1.2.4.1 卷煙搭口膠樣品處理

稱取0.05 g 卷煙搭口膠于50 mL 的磨口三角瓶中，加入2 mL 水，振蕩搖勻，再加入20 mL 萃取溶劑，振蕩50 min，取上清液進行GC/MS 分析。

1.2.4.2 煙支卷煙紙樣品處理

以卷煙機正常生產(chǎn)條件下卷制的煙支為實驗樣品。取5 支卷煙樣品，去除濾嘴；用刀片劃開卷煙紙，除去煙絲；將卷煙紙剪成5 mm×5 mm 大小的碎片后置于50 mL 磨口三角瓶中，加入10 mL萃取溶劑，超聲萃取50 min；靜置，取上清液進行GC/MS 分析。

1.2.4.3 GC/MS 分析條件

色譜柱：HP-5MS 毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；載氣：He（99.999%），1.2 mL/min；進樣口溫度：280 ℃；程序升溫：初始溫度80 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，再以10 ℃/min 的速率升溫至280 ℃，保持10 min；進樣量：1μL，分流比分別為100∶1（卷煙搭口膠）和10∶1（煙支卷煙紙）。傳輸線溫度：280 ℃；電離方式：電子轟擊電離（EI）；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；質(zhì)量數(shù)范圍：30～350 amu；定性定量方式：全掃描（Scan）模式定性，選擇離子監(jiān)測（SIM）模式定量；溶劑延遲：5 min；TXIB 的特征離子（m/z）：71、243，定量離子m/z 71；苯甲酸芐酯的特征離子（m/z）：105、212，定量離子m/z 105。

1.2.5 卷煙搭口膠涂膠量計算

通過測定的卷煙搭口膠、煙支卷煙紙和卷煙紙空白中TXIB 的量，計算卷煙搭口膠的涂膠量。涂膠量的計算見公式（1）：

式中：G—卷煙搭口膠涂膠量，mg/支；C卷煙紙—煙支卷煙紙搭口涂膠中TXIB 的量，μg/支；C0—卷煙紙空白中TXIB 的量，μg/支；C膠—卷煙搭口膠中TXIB 的含量，μg/mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 卷煙搭口膠中TXIB 分析

2.1.1 前處理條件的優(yōu)化

2.1.1.1 萃取溶劑的選擇

考察了正戊烷、正己烷和二氯甲烷3 種有機溶劑對卷煙搭口膠中TXIB 的萃取效果，結(jié)果（圖1）表明，3 種有機溶劑均能萃取出卷煙搭口膠中的TXIB，正戊烷和正己烷的萃取效果基本一致，二者均優(yōu)于二氯甲烷?？紤]到正戊烷的沸點低、易揮發(fā)，因此選擇正己烷為萃取溶劑。

圖1 不同萃取溶劑的TXIB 測定結(jié)果比較Fig.1 Comparing TXIB results determined with different extraction solvents

2.1.1.2 萃取方式的確定

考察了萃取方式對實驗結(jié)果的影響。分別采用振蕩萃取和超聲萃取兩種方式萃取卷煙搭口膠中的TXIB，結(jié)果表明，采用超聲萃取方式得到的TXIB 含量為13.75 mg/g，采用振蕩萃取方式得到的TXIB 含量為15.94 mg/g。可見，振蕩萃取方式優(yōu)于超聲萃取方式，因此，選擇卷煙搭口膠中TXIB 的萃取方式為振蕩萃取方式。

2.1.1.3 萃取溶劑體積的優(yōu)化

考察了萃取溶劑體積對卷煙搭口膠中TXIB萃取結(jié)果的影響。在卷煙搭口膠試樣中分別加入5、10、15、20、30、40 mL 萃取溶劑并進行振蕩萃取，結(jié)果（表1）表明，隨著萃取溶劑的增加，TXIB含量呈先升高后降低趨勢，當萃取溶劑體積為20 mL 時，TXIB 的萃取結(jié)果最佳。萃取溶劑＞40 mL時，TXIB 含量明顯降低，原因可能是TXIB 為脂肪族二元酸酯類化合物，具有親水性和親油性。因此，選擇萃取溶劑體積為20 mL。

表1 不同體積萃取溶劑的提取效率Tab.1 Extraction efficiency of extraction solvents of different volumes

2.1.1.4 振蕩萃取時間的優(yōu)化

考察了振蕩萃取時間對卷煙搭口膠中TXIB 萃取結(jié)果的影響。對卷煙搭口膠分別振蕩萃取10、20、30、40、50、60 和70 min，結(jié)果（圖2）表明，在10～50 min 時，卷煙搭口膠中TXIB 的含量隨振蕩萃取時間的增加而升高，50 min 時，TXIB 含量達到最高，50 min 后，TXIB 含量隨振蕩萃取時間的增加趨于穩(wěn)定。因此，選擇振蕩萃取時間為50 min。

圖2 不同萃取時間對提取效率的影響Fig.2 Effect of extraction time on the extraction efficiency

2.1.1.5 TXIB 的定性分析

采用NIST 譜庫檢索結(jié)合保留時間比較對卷煙搭口膠中的TXIB 進行定性分析，結(jié)果如圖3 和圖4 所示?？梢钥闯?，標準工作溶液中的TXIB 與卷煙搭口膠試樣中的TXIB 特征離子豐度比和保留時間一致，卷煙搭口膠試樣中加入TXIB 標準品后，TXIB 的色譜峰信號強度較加標前明顯增大，說明卷煙搭口膠樣品中的目標物為TXIB。

圖3 TXIB 標準溶液的色譜圖Fig.3 Chromatogram of TXIB standard solution

圖4 卷煙搭口膠加標前后樣品的色譜圖比較Fig.4 Chromatogram comparison of pre-and post-spiking seam glue samples

2.1.2 方法評價

采用優(yōu)化的實驗條件，對同一卷煙搭口膠樣平行測定5 次，計算相對標準偏差（RSD）；以最低濃度標準工作溶液平行測定10 次，計算標準偏差，以3 倍和10 倍標準偏差分別作為方法的檢出限和定量限；采用不同濃度水平的加標樣品進行回收率實驗。結(jié)果（表2）顯示，方法的RSD 為1.8%，檢出限和定量限分別為0.75 和2.50μg/mL，回收率在95.3%～103.1%之間?？梢?，本方法線性關系良好（R2=0.999 7），且精密度好、檢出限低、準確度高，適用于卷煙搭口膠中TXIB的測定。

表2 搭口膠中TXIB 測定方法的精密度、檢出限和加標回收率Tab.2 Precision,detection limit and recovery of determination method for TXIB in seam glue

2.2 煙支卷煙紙搭口涂膠中TXIB 測定

2.2.1 前處理條件的優(yōu)化

2.2.1.1 萃取方式的確定

分別采用振蕩和超聲萃取兩種方式萃取煙支卷煙紙搭口涂膠中的TXIB，結(jié)果表明，采用超聲萃取方式得到的TXIB 含量為33.90μg/支，采用振蕩萃取方式得到的TXIB含量為11.28μg/支。可見，超聲萃取方式優(yōu)于振蕩萃取方式，因此，確定煙支卷煙紙搭口涂膠中TXIB的萃取方式為超聲萃取方式。

2.2.1.2 煙支數(shù)量的確定

在3、5、7、10 支卷煙的卷煙紙試樣中加入10 mL 萃取溶劑超聲萃取TXIB。結(jié)果（表3）表明：采用3 支卷煙的卷煙紙時，TXIB 含量偏低；采用7 和10 支卷煙的卷煙紙時，萃取溶劑量不足以浸沒樣品；采用5 支卷煙的卷煙紙時，萃取溶劑能浸沒樣品，且TXIB 的色譜峰信號響應較高。因此，選擇5支卷煙的卷煙紙作為測試樣品。

表3 不同數(shù)量煙支卷煙紙的TXIB 萃取結(jié)果Tab.3 Extraction results of TXIB in cigarette paper from different amount cigarettes

2.2.1.3 萃取溶劑體積的確定

在煙支卷煙紙試樣中分別加入5、10、15、20、30 mL 萃取溶劑進行超聲萃取，結(jié)果（圖5）表明：當萃取溶劑體積在10 mL 時，TXIB 的萃取結(jié)果最佳；當萃取溶劑體積＞10 mL 時，TXIB 的含量隨萃取溶劑體積的增加而降低。因此，選擇萃取溶劑體積為10 mL。

2.2.1.4 超聲萃取時間的確定

圖5 不同體積萃取溶劑對煙支卷煙紙搭口膠中TXIB提取效率的影響Fig.5 Effect of extraction solvent volume on extraction efficiency to TXIB in seam glue in cigarette tobacco rod

對煙支卷煙紙試樣分別超聲萃取20、30、40、50、60、70 min，結(jié)果（圖6）表明：萃取時間為20～50 min 時，煙支卷煙紙搭口涂膠中TXIB 的含量隨萃取時間的增加而升高；萃取50 min 后，TXIB 含量隨超聲萃取時間的增加趨于穩(wěn)定。因此，選擇超聲萃取時間為50 min。

圖6 不同萃取時間對煙支卷煙紙搭口膠中TXIB提取效率的影響Fig.6 Effect of extraction time on extraction efficiency to TXIB in seam glue in cigarette tobacco rod

2.2.2 方法評價

采用優(yōu)化的實驗條件，以5 支卷煙的卷煙紙為1 組，平行測定5 次，計算RSD；以最低濃度標準工作溶液平行測定10 次，計算標準偏差，以3 倍和10倍標準偏差分別作為方法的檢出限和定量限；采用不同濃度水平的加標樣品進行回收率實驗。結(jié)果（表4）表明，方法的RSD 為3.1%，檢出限和定量限分別為0.26 和0.86μg/mL，回收率在95.2%～105.1%之間?？梢?，本方法線性關系良好（R2=0.999 0），且精密度好、檢出限低、準確度高，適用于煙支卷煙紙搭口涂膠中TXIB 含量的測定。

表4 煙支卷煙紙搭口涂膠中TXIB 測定方法的重復性、檢出限和回收率Tab.4 Repeatability,detection limit and recovery of determination method for TXIB in seam glue in cigarette tobacco rod

2.3 空白樣品干擾因素的排除

選擇同一牌號卷煙未卷制前的卷煙紙、接裝紙和濾棒作為空白樣品，取5 支卷煙的卷煙紙、接裝紙和濾棒，將其剪成5 mm×5 mm 大小的碎片置于50 mL 磨口三角瓶中，加入10 mL 萃取溶劑，超聲萃取50 min，靜置后取上清液進行GC/MS 分析。取同一牌號卷煙用接嘴膠，按照搭口膠中TXIB 的測定方法分析接嘴膠中的TXIB。取卷制前的卷煙煙絲作為卷煙煙絲空白樣品，稱取5 支卷煙的煙絲質(zhì)量并按照優(yōu)化的實驗條件進行GC/MS 分析，考察卷煙煙絲對TXIB 測定的影響。結(jié)果（圖7）表明，卷煙紙、接裝紙、濾棒、接嘴膠、卷煙煙絲空白樣品中均未檢出TXIB，說明這些考察的因素不影響后續(xù)的卷煙搭口膠涂膠量的計算。

圖7 空白樣品中TXIB 的色譜圖Fig.7 Chromatogram of TXIB in blank sample

2.4 擴散效應對涂膠量的影響

為探究TXIB 在卷煙卷制的瞬間其擴散效應對涂膠量測定的影響，選取新卷制的卷煙煙支，將其分成卷煙紙、接裝紙、濾棒和煙絲4 部分，分別測定其中的TXIB 含量。結(jié)果（表5）表明，濾棒、接裝紙和煙絲中均未檢出TXIB，僅煙支卷煙紙中檢出TXIB，說明新卷制的卷煙不存在TXIB的擴散效應。

表5 卷煙搭口膠中TXIB在卷煙煙支不同部位的擴散效應①Tab.5 Diffusion effects of TXIB in seam glue in different parts of cigarette tobacco rod

2.5 卷煙搭口膠涂膠量的測定

選取含有TXIB 的卷煙搭口膠及對應的5 個牌號卷煙，測定其搭口膠、煙支卷煙紙、卷煙紙空白中的TXIB 含量，并計算卷煙搭口膠的涂膠量。結(jié)果（表6）表明，卷煙搭口膠涂膠量的測定結(jié)果在2.18～3.19 mg/支之間，車間通過消耗估算卷煙搭口膠的涂膠量約為3.20 mg/支，不同品牌之間卷煙搭口膠涂膠量存在一定的差異，主要原因是卷煙機的機型和操作人員不一致。對于卷煙搭口膠中不含TXIB 時，建議在卷煙搭口膠中添加適量的TXIB 增塑劑，以便測定卷煙搭口膠的涂膠量。本研究中考察了煙絲擴散效應對測定結(jié)果的影響，與文獻方法相比，本方法可為卷煙搭口膠涂膠量的準確測定提供一種方法參考，也可為卷煙卷制質(zhì)量穩(wěn)定性的評價提供技術支撐。

表6 不同卷煙搭口膠涂膠量Tab.6 Amount of seam glue for different cigarettes

3 結(jié)論

通過樣品前處理條件的優(yōu)化，建立了測定卷煙搭口膠和煙支卷煙紙搭口涂膠中TXIB 的GC/MS 方法。在本實驗條件下，卷煙搭口膠中TXIB的RSD 為1.8%，檢出限和定量限分別為0.75 和2.50μg/mL，回收率在95.3%～103.1%之間；煙支卷煙紙搭口涂膠中TXIB 的RSD 為3.1%，檢出限和定量限分別為0.26 和0.86μg/mL，回收率為95.2%～105.1%。方法評價結(jié)果表明，本方法具有精密度好、檢出限低、準確度高的特點，適于含有TXIB 卷煙搭口膠涂膠量的測定。