體積法測(cè)量?jī)?chǔ)氫量的狀態(tài)方程研究

戴 偉，徐嘉靖，王朝陽，唐永建

(1.湖北第二師范學(xué)院 物理與機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900)

回顧儲(chǔ)氫材料的發(fā)展歷史，從課題誕生至今，研究的材料種類繁多[1-4]，儲(chǔ)氫性能各異，偶爾有驚人的儲(chǔ)氫量報(bào)道[5-7]，但實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性不好，置信度不高[8-9]。儲(chǔ)氫量測(cè)量的規(guī)范化作為一個(gè)衍生課題已得到研究者的密切關(guān)注。相同的樣品通過不同設(shè)備儀器表征，結(jié)果差別很大，測(cè)量手段滯后于新型儲(chǔ)氫材料的發(fā)展，這一研究現(xiàn)狀讓許多實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家在研發(fā)新材料的同時(shí)，不得不開展對(duì)測(cè)量設(shè)備的改進(jìn)。

目前儲(chǔ)氫測(cè)量主要有體積法、重量法、熱脫附譜法、程序升溫脫附法、排水法，其中體積法是最主要的技術(shù)手段，具有裝置簡(jiǎn)單，可連續(xù)測(cè)試，精度較高等優(yōu)點(diǎn)。體積法測(cè)量?jī)?chǔ)氫量的物理依據(jù)是氣體的狀態(tài)方程。狀態(tài)方程能否真實(shí)反映氫氣的壓力、體積和溫度間的關(guān)系(p-V-T特性)，是否能準(zhǔn)確計(jì)算出已知體積、溫度、壓力下氣體的質(zhì)量，這些都是影響測(cè)量結(jié)果的關(guān)鍵因素。本文從氫氣分子與物質(zhì)間相互作用的特點(diǎn)出發(fā)，建立精度更高、適用范圍更廣的氣體狀態(tài)新方程。著重研究如何真實(shí)反映氫氣分子的p-V-T特性，分析真實(shí)氣體在不同壓力下的物理圖像，提出全程壓力下氣體狀態(tài)方程新模型。

1 氣體狀態(tài)方程新模型

2004年，物理學(xué)家芶清泉[10]針對(duì)高密度氣體修正了范德華耳斯方程，其思路如下：高壓下氣體分子很密集，相互作用力較大，分子的體積會(huì)壓縮，因而在范德華耳斯方程中的參數(shù)b要縮小。這說明分子活動(dòng)的空間體積V相應(yīng)要加大一些，將其設(shè)為c，則將范德華耳斯方程中的V修正為V+c，使方程變?yōu)椋?/p>

(1)

該方程仍然很簡(jiǎn)單，僅增加一個(gè)參數(shù)c，c可由實(shí)驗(yàn)確定，或由理論估算。可見，在范德華耳斯方程的基礎(chǔ)上修正b，即可得到新的適合高壓氣體的狀態(tài)方程?；谄a清泉的思想，本文研究參數(shù)c包含的物理意義，將氣體分子看成柔性的，體積隨壓力變化，在物理圖像上c應(yīng)是壓力的函數(shù)，壓力越大，分子的體積收縮越多，范德華耳斯方程中的參數(shù)b越小，而當(dāng)壓力為零時(shí)，氣體可認(rèn)為是理想氣體，c不需要修正，即為0?；谶@種物理模型，可認(rèn)為，理想的參數(shù)c除了具備數(shù)值上的精度外，還應(yīng)滿足以下物理性質(zhì)：1) 壓力為零時(shí)，新模型可還原成范德華耳斯方程，體積修正量c為0；2) 壓力增大時(shí)，氣體分子的體積效應(yīng)更明顯，體積修正量c應(yīng)更大；3) 中低壓力下，氣體狀態(tài)方程新模型與范德華耳斯方程一致，高壓下體現(xiàn)自己的優(yōu)勢(shì)。為滿足以上物理性質(zhì)，將參數(shù)c描述成壓力的函數(shù)c(p)=cp，并將其代入方程(1)，得到氣體狀態(tài)方程新模型：

(2)

本文引入一個(gè)與壓力p呈一次方的簡(jiǎn)單關(guān)系，目的是將分子相互作用與分子自身體積關(guān)聯(lián)起來，擴(kuò)大范德華耳斯方程的壓力適用范圍，是定性描述分子自身體積隨壓力變化的簡(jiǎn)單模型。式(2)在低壓下(p=0 MPa)可還原成范德華耳斯方程，高壓下可經(jīng)受更高壓力的考驗(yàn)，只要實(shí)驗(yàn)所測(cè)壓力足夠準(zhǔn)確，該方程即可很好地描述全程壓力下氣體的真實(shí)行為。新方程結(jié)合了范德華耳斯方程及芶清泉修正方程的優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)大了壓力的適用范圍。

為驗(yàn)證狀態(tài)方程新模型，分別采用理想氣體方程、范德華耳斯方程和狀態(tài)方程新模型研究氫氣的性質(zhì)，計(jì)算中所需要的氫氣在不同溫度下的密度隨壓力的變化參考文獻(xiàn)[11]。參數(shù)a、b和c的計(jì)算值列于表1。

表1 不同狀態(tài)方程中的參數(shù)

分別應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程、范德華耳斯方程和狀態(tài)方程新模型計(jì)算氫氣在不同溫度和壓力下的摩爾體積，為便于比較，將不同溫度和壓力下氫氣的摩爾體積轉(zhuǎn)換成氫氣的密度，結(jié)果示于圖1。

由圖1可看出，3個(gè)狀態(tài)方程在壓力小于5 MPa的區(qū)域內(nèi)吻合得很好，隨著壓力的增大，本文計(jì)算結(jié)果首先偏離理想氣體狀態(tài)方程，當(dāng)壓力超過40 MPa時(shí)，計(jì)算結(jié)果與范德華耳斯方程也出現(xiàn)了一定的偏差，隨著壓力的進(jìn)一步加大，這種差別越來越明顯，只有新模型計(jì)算值始終與文獻(xiàn)[11]的數(shù)據(jù)符合得很好?？梢?，引進(jìn)的一個(gè)隨壓力變化的參量cp可彌補(bǔ)范德華耳斯方程中a、b兩個(gè)參數(shù)的不足，擴(kuò)大了方程的壓力適用范圍。狀態(tài)方程新模型更好地體現(xiàn)了真實(shí)氣體的物理圖像，初步驗(yàn)證了狀態(tài)方程新模型的合理性。

圖1 氫氣密度隨壓力的變化

表2 273 K時(shí)1 mol氫氣在不同壓力下的RT

2 新模型在儲(chǔ)氫測(cè)量中的應(yīng)用

結(jié)合儲(chǔ)氫量測(cè)量過程中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12]，分別運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程、范德華耳斯方程以及狀態(tài)方程新模型計(jì)算間苯二酚-甲醛碳?xì)饽z在不同溫度、壓力下的儲(chǔ)氫吸附量。范德華耳斯方程和狀態(tài)方程新模型不同于理想氣體狀態(tài)方程，在計(jì)算氣體物質(zhì)的量時(shí)，理想氣體狀態(tài)方程是一次方程，很容易得到解析解，而范德華耳斯方程和狀態(tài)方程新模型得到解析解存在一定困難，本文將范德華耳斯方程和狀態(tài)方程新模型轉(zhuǎn)化為三次方程，采用牛頓迭代法，編寫程序進(jìn)行數(shù)值求解。儲(chǔ)氫測(cè)量裝置及原理參考文獻(xiàn)[12]。

計(jì)算間苯二酚-甲醛碳?xì)饽z在81.65 K和326.15 K下的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度，結(jié)果如圖2、3所示，

由圖2、3可知，隨溫度的升高，間苯二酚-甲醛碳?xì)饽z的儲(chǔ)氫性能明顯下降；隨壓力的增大，間苯二酚-甲醛碳?xì)饽z的儲(chǔ)氫性能逐步增大。

此外由圖2、3還可知，理想氣體狀態(tài)方程不能合理描述中高壓力條件下碳?xì)饽z的儲(chǔ)氫量。有關(guān)傳統(tǒng)的體積法測(cè)量，很多工程物理科研工作者都使用理想氣體來進(jìn)行計(jì)算，雖然模型簡(jiǎn)單，但結(jié)果并不理想。在6.075 MPa、81.65 K條件下，理想氣體狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果達(dá)到20.857 56%的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，體積儲(chǔ)氫密度也達(dá)到了127.180 3 g/L；而用范德華耳斯方程計(jì)算的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為12.023 58%，體積儲(chǔ)氫密度為73.314 52 g/L；用本文提出的狀態(tài)方程新模型計(jì)算的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度分別為11.6215%和70.863 2 g/L。在6.075 MPa下，無論是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度還是體積儲(chǔ)氫密度，用理想氣體狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果均超過了美國(guó)能源部為2015年提出的任務(wù)指標(biāo)參數(shù)，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，主要原因是理想氣體狀態(tài)方程模型沒有考慮分子間的相互作用，同時(shí)忽略了分子自身的體積，隨著壓力的增大，分子越來越密集，分子自身的體積不可忽略，分子之間的相互作用效應(yīng)更加明顯。因此，理想氣體狀態(tài)方程用作體積法儲(chǔ)氫測(cè)量的物理依據(jù)是不合適的，本文提出的狀態(tài)方程新模型在中低壓力下與范德華耳斯方程符合得很好，隨著壓力的增加，兩者出現(xiàn)了一定的差別。

圖2 碳?xì)饽z質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度

圖3 碳?xì)饽z體積儲(chǔ)氫密度

限于目前儲(chǔ)氫量測(cè)量手段的現(xiàn)狀，很難從實(shí)驗(yàn)研究中給出有價(jià)值的參考，相同的樣品通過不同儀器表征，結(jié)果差別很大[13-14]。2009年，澳大利亞的Tian等[15]通過用KOH調(diào)節(jié)凝膠過程中的pH值，結(jié)果顯示，碳?xì)饽z在3.5 MPa、77 K下，儲(chǔ)氫量為5.2 %。此后，他們?cè)谔細(xì)饽z中參雜了nm尺度的Co粒子，在4.6 MPa、77 K條件下，儲(chǔ)氫量達(dá)4.38%[16]。2013年，Calum等采用化學(xué)活化法進(jìn)行研究，在77 K、2.0 MPa下碳?xì)饽z的儲(chǔ)氫能力為3.5%～4.3%[17]。相比之下，氣體狀態(tài)方程新模型計(jì)算結(jié)果在趨勢(shì)上與文獻(xiàn)報(bào)道值更接近?？傮w來說，對(duì)于儲(chǔ)氫量表征，有必要展開更深入的研究，盡快實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫測(cè)量規(guī)范化。

3 結(jié)論

基于芶清泉的物理思想，本文提出了狀態(tài)方程新模型，應(yīng)用狀態(tài)方程新模型計(jì)算了氫氣在不同溫度和壓力下的密度。結(jié)合儲(chǔ)氫量測(cè)量過程中得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程、范德華耳斯方程以及狀態(tài)方程新模型計(jì)算了間苯二酚-甲醛碳?xì)饽z在不同溫度、壓力下的儲(chǔ)氫吸附量。計(jì)算結(jié)果表明，新模型擴(kuò)展了范德華耳斯方程的壓力適用范圍，能很好地描述全程壓力下氫氣的狀態(tài)行為。

盡管狀態(tài)方程新模型在很大程度上改善了理想氣體狀態(tài)方程的不足，得到了相對(duì)可信的儲(chǔ)氫測(cè)量結(jié)果，但體積法儲(chǔ)氫測(cè)量本身還有很多其他方面的因素需要改善，如裝置的密閉性、儲(chǔ)氣室及樣品室體積的標(biāo)定、儲(chǔ)氣室及樣品室體積的比例關(guān)系等均需開展進(jìn)一步研究，以盡快實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫測(cè)量規(guī)范化。

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