電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純氧化鑭中鈰含量

胡芳菲，王長華，李繼東

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

氧化鑭稀土因良好的物理化學(xué)性質(zhì)，在稀土玻璃、陶瓷、催化劑、熒光粉、陰極材料等方面有著重要的應(yīng)用[1-3]，其純度影響光學(xué)和電學(xué)特性。稀土及其氧化物中雜質(zhì)元素的測定多采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4-6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[7-9]等。ICP-AES法檢出限較高，不能夠滿足高純稀土樣品中雜質(zhì)元素測定的要求；ICP-MS法靈敏度高，檢出限比ICP-AES法改善近3個數(shù)量級，能直接分析稀土樣品中μg/g至ng/g的痕量級稀土雜質(zhì)。

質(zhì)譜干擾是ICP-MS分析中常見的問題，主要有同質(zhì)異位素干擾、基體元素與氫/氧或者放電氣體結(jié)合生成的多原子離子干擾等。消除或減小這種干擾的方法有：基體分離[10-13]、干擾校正[14-16]和采用高分辨的質(zhì)譜儀[17-20]等?；w分離法的分析周期較長，且La、Ce為相鄰元素，不易分離；高分辨質(zhì)譜儀雖然具有消除質(zhì)譜干擾的能力，但儀器價格昂貴，不宜普及；相對而言，建立干擾校正方程去除干擾是較為簡便的方法。

國標GB/T18115.1—2006[21]中規(guī)定：ICP-MS法測定氧化鑭中雜質(zhì)Ce時，選擇測定的同位素是140Ce和142Ce。140Ce的豐度最高，但140Ce受139La基體峰拖尾和139LaH干擾峰的影響；142Ce受同質(zhì)異位素142Nd的干擾。章新泉等[7]建立了142Nd對142Ce質(zhì)譜干擾的校正公式。本研究將通過建立方程校正140Ce的質(zhì)譜干擾，并比較Nd含量的高低對140Ce和142Ce質(zhì)譜干擾情況及校正效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品。儀器工作參數(shù)列于表1。

表1 儀器的工作參數(shù)Table 1 Operation parameters of instrument

1.2 主要試劑

超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)；硝酸(優(yōu)級純)。

1.3 標準溶液的配制及樣品的制備

由1 000 mg/L Ce單標儲備液配成濃度為0、10、20、30、40 μg/L系列標準溶液；由1 000 mg/L Nd單標儲備液配成濃度為0、50、100、150、200 μg/L系列標準溶液。在標準溶液中均加入濃度為10 μg/L內(nèi)標元素Cs。

分別稱取2份各0.10 g La2O3樣品(其中1號樣是經(jīng)測定Nd含量較低的樣品)于2個小燒杯中，加少量水和1 mL HNO3，放在電爐上低溫加熱直至溶清；冷卻后轉(zhuǎn)移至10 mL定量管中，定容。溶液分取情況列于表2。取1 mL 1號樣于10 mL定量管中。分別分取3份1 mL 2號樣于10 mL定量管中，第1份分取液直接定容；在第2份分取液中加入100 μg/L Nd標準溶液和5 μg/L Ce標準溶液；在第3份分取液中加入180 μg/L Nd標準溶液和5 μg/L Ce標準溶液。同時制備試劑空白，在測定的溶液中均加入10 μg/L內(nèi)標元素Cs。

表2 測定溶液的加標量Table 2 Standard addition in solution

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾及校正

ICP-MS測定中存在的質(zhì)譜干擾主要來自基體峰拖尾、同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子離子干擾等。本實驗選擇同位素140Ce和142Ce進行測定，其中，142Ce受同質(zhì)異位素142Nd的干擾。對于Nd含量不高的La2O3樣品，142Ce受同質(zhì)異位素重疊干擾可以通過建立數(shù)學(xué)方程進行校正，示于式(1)，

I(142Ce)=I(142)-A(142Nd)·I(146Nd)/A(146Nd)

(1)

其中，I(142)是質(zhì)量數(shù)142處的信號值；I(142Ce)和I(146Nd)分別是142Ce和146Nd的信號值；A(142Nd) 和A(146Nd)分別是142Nd和146Nd的豐度。

對于Nd含量較高的La2O3樣品，142Ce受到的干擾由式(1)得到的校正效果較差，此時需要選擇140Ce 進行測定。140Ce受139La峰拖尾和139LaH干擾峰的影響，首先通過不含Nd的La2O3樣品求出140Ce受干擾產(chǎn)生的影響，計算公式示于式(2)。對于Nd含量較高的La2O3樣品，由式(3)求得140Ce的凈信號值。需要注意的是，含Nd的La2O3樣品和不含Nd的La2O3樣品應(yīng)該同時測定。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在不同的儀器條件和狀態(tài)下，139La峰拖尾和139LaH干擾峰的影響程度不同。

IM=I(140)-I(142)*A(140Ce)/A(142Ce)

(2)

I(140Ce)=I(140)-IM

(3)

其中，IM為139La峰拖尾和139LaH干擾峰所產(chǎn)生的信號；I(140)和I(142)分別是質(zhì)量數(shù)140和142處的信號值；A(140Ce) 和A(142Ce)分別是140Ce和142Ce的豐度。

2.2 檢出限

對1 g/L高純La2O3溶液連續(xù)測定11次，計算方法檢出限。140Ce的檢出限為1.5 μg/g，142Ce的檢出限為0.18 μg/g。

2.3 試樣分析

2個待測高純La2O3樣品中，Ce的測定結(jié)果列于表3。由1號La2O3樣品(Nd含量較低)的測定結(jié)果計算該儀器狀態(tài)下140Ce受干擾的影響，經(jīng)式(2)計算，140Ce受干擾的影響約為11—1.2=9.8 μg/L。由表3可見，經(jīng)式(3)校正后，2號高純La2O3樣品中，140Ce的含量為1.4 μg/L；經(jīng)式(1)校正后，142Ce的含量為2.1 μg/L，可見2種校正方程得到的結(jié)果基本吻合。140Ce測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)為0.49%～0.68%，142Ce的RSD為2.1%～3.1%。

在2號高純La2O3樣品中加入5.0 μg/L Ce和100 μg/L Nd后，140Ce的回收率為106%，RSD為0.72%；而142Ce的回收率為—322%，RSD為173%。在2號高純La2O3樣品中加入5.0 μg/L Ce和180 μg/L Nd后，140Ce的回收率為104%，RSD為1.6%；而142Ce的含量未測出。

表3 2個高純La2O3樣品中Ce和Nd的含量以及加標后的測定結(jié)果Table 3 Ce and Nd concentration in 2 high-purity La2O3 samples and detection results after standard addition

注：加標1為加入5.0 μg/L Ce和100 μg/L Nd；加標2為加入5.0 μg/L Ce和180 μg/L Nd

由此可見，在Nd含量不高的La2O3樣品中，Ce含量的測定可以通過式(1)對142Ce受質(zhì)譜干擾進行校正的方式得到；對Nd含量較高的La2O3樣品，應(yīng)選擇同位素140Ce進行測定，首先得到140Ce受干擾產(chǎn)生的影響，分別由式(2)和式(3)對140Ce受質(zhì)譜干擾進行校正，而得到Ce的含量。

3 結(jié)論

本工作比較了高純La2O3粉末中，Nd含量的高低對Ce含量測定的影響。Nd含量較低時，選擇同位素142Ce進行測定，需考慮142Nd產(chǎn)生的同質(zhì)異位素質(zhì)譜干擾；Nd含量較高時，142Nd產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾嚴重，校正方程效果不理想，所以應(yīng)選擇140Ce進行測定，此時需考慮139La基體峰拖尾和139LaH干擾峰的影響。本實驗通過建立不同的干擾校正方程，實現(xiàn)了采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Nd含量較高和較低的高純La2O3樣品中Ce含量。

參考文獻：

[1] 林河成.氧化鑭的生產(chǎn)及應(yīng)用發(fā)展[J].上海有色金屬，2007，28(4)：196-200.

LIN Hecheng. Process of production and application of lanthanum oxide[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2007, 28(4): 196-200(in Chinese).

[2] 倪學(xué)敏，劉 陽，王雅東，等.氧化鑭作為直接硼氫化物燃料電池陰極催化劑的研究[J].中國稀土學(xué)報，2010，28(4)：501-504.

NI Xuemin, LIU Yang, WANG Yadong, et al. Study on La2O3as a cathode catalyst for direct borohydride fuel cell[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2010, 28(4): 501-504(in Chinese).

[3] 楊春生，陳建華.氧化鈰和氧化鑭在汽車尾氣凈化催化劑中的應(yīng)用[J].中國稀土學(xué)報，2003，21(2)：129-132.

YANG Chunsheng, CHEN Jianhua. Application of ceria and lanthana in catalyst for cleansing exhaust gas of car[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2003, 21(2): 129-132(in Chinese).

[4] 趙金偉，封亞輝，程 薇，等.電感耦合等離子體法測定高純氧化銪中14個稀土和20個非稀土雜質(zhì)[J].光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(5)：972-975.

ZHAO Jinwei, FENG Yahui, CHENG Wei, et al. Determination of fourteen trace rare earth and twenty non-rare earth impurities in high purity europium oxide by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2003, 23(5): 972-975(in Chinese).

[5] 王彥芬，楊子江，于 濤，等.高純氧化鑭ICP-AES攝譜法無基體匹配定量分析方法研究[J].天津師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2005，25(3)：13-16.

WANG Yanfen, YANG Zijiang, YU Tao, et al. Quantitative analysis of the high-purity lanthanum oxide by ICP-AES without matrix matching[J]. Journal of Tianjin Normal University(Natural Science Edition), 2005, 25(3): 13-16(in Chinese).

[6] 陳天裕，汪 正，陳奕睿.端視式全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定高純氧化鑭中稀土雜質(zhì)[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2006，42(10)：843-847.

CHEN Tianyu, WANG Zheng, CHEN Yirui. Simultaneous determination of rare earth impurities in high-purity lanthanum oxide by the axial-view whole-spectra direct-reading ICP-AES[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2006, 42(10): 843-847(in Chinese).

[7] 劉湘生，蔡紹勤，安 平，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純氧化釔[J].分析化學(xué)，1999，27(7)：782-785.

LIU Xiangsheng, CAI Shaoqin, AN Ping, et al. Determination of high purity ytterbium oxide by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 1999, 27(7): 782-785(in Chinese).

[8] 宋雪潔，劉欣麗，段太成，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純氧化釹中的稀土雜質(zhì)[J].分析化學(xué)，2009，37(12)：1 743-1 748.

SONG Xuejie, LIU Xinli, DUAN Taicheng, et al. Determination of impurities in high pure meodymium oxide with inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 2009, 37(12): 1 743-1 748(in Chinese).

[9] 劉晶磊，李 翔，劉永林，等.電感耦合等離子質(zhì)譜法測定高純稀土樣品中多種非稀土雜質(zhì)[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2007，43(6)：457-462.

LIU Jinglei, LI Xiang, LIU Yonglin, et al. ICP-MS determination of 24 non-rare earth elements present as impurities in high-purity rare-earth sample[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2007, 43(6): 457-462(in Chinese).

[10] 李繼東，伍 星，鄭永章.微型柱分離-ICP-MS法測定高純氧化鋱中14個稀土雜質(zhì)元素[J].分析試驗室，2004，23(4)：73-76.

LI Jidong, WU Xing, ZHEN Yongzhang. Micro-column separation-ICP-MS determination of 14 REE impurities in highly-purified Tb4O7[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2004, 23(4): 73-76(in Chinese).

[11] 伍 星，鄭永章，劉湘生，等.高純金屬銪及其氧化物中14個稀土雜質(zhì)的ICP-MS測定[J].現(xiàn)代儀器，2001,(4)：35-38.

WU Xing, ZHEN Yongzhang, LIU Xiangsheng, et al. Determination of 14 rare earth impurities in high purity europium metal and its oxide by ICP-MS[J]. Modern Instruments, 2001,(4): 35-38(in Chinese).

[12] 章新泉，劉晶磊，易 永，等.高純金屬鐿中雜質(zhì)元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定[J].分析測試學(xué)報，2004，23(6)：73-76.

ZHANG Xinquan, LIU Jinglei, YI Yong, et al. Determination of trace impurities in high purity ytterbium bu inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2004, 23(6): 73-76(in Chinese).

[13] 尹 明，李 冰，曹心德，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純氧化鐠中稀土雜質(zhì)[J].分析化學(xué)，1999，27(3)：304-308.

YIN Ming, LI Bing, CAO Xinde, et al. Determination of rare earth element impurities in high purity Pr6O11by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 1999, 27(3): 304-308(in Chinese).

[14] 章新泉，劉晶磊，姜玉梅，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純氧化鑭中稀土和非稀土雜質(zhì)[J]. 質(zhì)譜學(xué)報，2004，25(4)：204-208.

ZHANG Xinquan, LIU Jinglei, JIANG Yumei, et al. Determination of trace REEs and non-REEs impurities in high pure lanthanum oxide by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2004, 25(4): 204-208(in Chinese).

[15] 于兆水，孫曉玲，張 勤.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地球化學(xué)樣品中砷的干擾校正方法[J].分析化學(xué)，2008，36(11)：1 571-1 574.

YU Zhaoshui, SUN Xiaoling, ZHANG Qin. Using37Cl16O/52Cr to correct40Ar35Cl interference for the analysis of arsenic in geochemical exploration samples by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 2008, 36(11):1 571-1 574(in Chinese).

[16] 李國榕，王亞平，孫元芳，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中稀散元素鉻鎵銦碲鉈[J]. 巖礦測試，2010，29(3)：255-258.

LI Guorong, WANG Yaping, SUN Yuanfang, et al. Determination of Cr, Ga, In, Te and Tl in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2010, 29(3): 255-258(in Chinese).

[17] RIONDATO J, VANHAECKE F, MOENS L, et al. Determination of rare earth elements in environmental matrices by sector-field inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry, 2001, 370(5): 544-552.

[18] 張彥輝，武朝暉，郭 虹，等.高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煤質(zhì)樣品中49種痕量元素[J].質(zhì)譜學(xué)報，2005，26(增刊)：33-34(in Chinese).

ZHANG Yanhui, WU Chaohui, GUO Hong, et al. Determination of 49 trace elements in coal by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2005, 26(Suppl): 33-34(in Chinese).

[19] 謝華林，聶西度，唐有根.高分辨等離子體質(zhì)譜法直接測定高純鎵中的痕量元素[J].分析化學(xué)，2006，34(11)：1 570-1 574.

XIE Hualin, NIE Xidu, TANG Yougen. Direct determination of trace elements in high purity gallium by high resolution-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 2006，34(11)：1 570-1 574 (in Chinese).

[20] 李月芳，姚檀棟，李 真.高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定中亞山地冰川雪冰中超痕量元素[J].分析化學(xué)，2007，35(1)：37-42.

LI Yuefang, YAO Tandong, LI Zhen. Determination of trace elements in snow and ice by double focusing inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 2007，35(1)：37-42(in Chinese).

[21] GB/T 18115. 1—2006稀土金屬及其化合物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法 鑭中鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測定[S]. 北京：中國標準出版社，2008.