柚子皮對亞甲基藍吸附性能的研究

吳桂萍, 呂 琳, 崔龍哲

(中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢 430074)

染料廢水因有機物含量高、成分復雜、色度深、廢水量大而成為國內外公認的難處理的工業(yè)廢水之一.目前處理染料廢水的方法有化學混凝法、生化法、電凝聚法、Fenton試劑法、光催化降解法等，但這些技術因效率低、成本高而難以普遍使用.吸附法處理量大、反應時間短、無毒害物質產生，是目前較為理想的廢水脫色方法[1].許多生物質材料，如蘆葦、稻殼、花生殼、鋸末和梧桐樹落葉等，因比表面積大，含有大量的羧基、羥基和氨基等結合位點，被用作生物吸附劑吸附溶液中的染料[2].

本文以柚子皮為材料，制備了柚子皮、水洗柚子皮和酸洗柚子皮3種生物吸附劑，吸附水溶液中的亞甲基藍(MB)，并評價了吸附性能，探討了吸附機理.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

數顯氣浴振蕩器(SHZ-82A, 江蘇金壇中大儀器廠), 電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9030, 上海精宏實驗設備有限公司), pH計(PHS-3C,上海儀電科學儀器股份有限公司), 電子天平(BS 110 S, 北京賽多麗絲天平有限公司), 紫外-可見分光光度計(UV-2450, 日本島津儀器公司), 粉碎機(JP-250A-8,永康市久品工貿有限公司), 臺式多管自動平衡離心機機(TDZ5-WS, 長沙平凡儀器儀表有限公司), 傅立葉紅外光譜儀(NEXUS-470,美國Thermo Nicolet公司), 激光粒度儀(ZEN3690, 英國malvern公司).

1.2 實驗方法

取適量柚子皮，在烘箱中于60 ℃烘干，粉碎過篩，取粒徑為0.15～0.60 mm之間的顆粒作為柚子皮吸附劑置于干燥器中備用.另取柚子皮分別用蒸餾水和1.0 mol/L HNO3溶液浸泡24 h，然后分離、60 ℃下烘干，粉碎過篩，取粒徑在0.15～0.60 mm之間的顆粒作為水洗柚子皮吸附劑和酸洗柚子皮吸附劑備用.

取0.1 g吸附劑置于50 mL具塞錐形瓶中，加入30 mL亞甲基藍溶液，調節(jié)pH值，置于氣浴恒溫振蕩器中振蕩4 h，取上層清液離心分離，用分光光度法分析溶液中MB濃度.

2 結果與討論

2.1 溶液pH值對柚子皮吸附亞甲基藍的影響

用柚子皮、水洗柚子皮、酸洗柚子皮3種吸附劑吸附溶液中的MB，考察溶液pH值對吸附量的影響，吸附平衡時溶液pH和吸附量之間的關系，如圖1所示.

圖1 pH對柚子皮吸附亞甲基藍的影響Fig.1 The effect of pH on the adsorption of MB by pomelo peel

由圖1可知，溶液pH對3種吸附劑吸附MB的影響大致相同. pH<7時，隨著pH的增大，3種吸附劑對亞甲基藍的吸附量增大較快；pH=9時，吸附量達到最大值； pH為9～10時，3種吸附劑對MB的吸附量均略有下降.3種吸附劑中水洗柚子皮對MB的吸附量最大，達到320.57 mg·g-1，酸洗柚子皮次之，柚子皮吸附劑最小.

2.2 吸附動力學

在pH 9，25℃時，用水洗柚子皮吸附溶液中MB，進行動力學研究，吸附量隨著吸附時間的變化結果見圖2. 由圖2可見，水洗柚子皮吸附溶液中MB的過程有兩個階段，初始的20 min內吸附速度較快， 20 min時吸附量為210 mg·g-1；隨后轉為速度較慢的吸附過程，最終在170 min時達到吸附平衡，平衡吸附量為310 mg·g-1.

圖2 水洗柚子皮吸附亞甲基藍的動力學Fig.2 The adsorption kinetics of methylene blue by water-treatment pemole peel

用近似一級和二級動力學模型對圖2中的數據進行了非線性擬合，結果見表1. 由表1可知，二級動力學方程的回歸系數R2為0.99，qe為322.62 mg·g-1，比一級動力學的R2大，與實驗數據更接近.故水洗柚子皮吸附溶液中MB的過程更符合二級動力學模型.

表1 水洗柚子皮吸附亞甲基藍吸附動力學參數

為進一步分析吸附過程，用離子擴散模型(公式1)[3-5]對圖3中的數據進行了擬合，結果見圖3.

qt=Kidt1/2+C.

(1)

式中Kid為粒子擴散速率常數，C為邊界層厚度特征常數. 由圖3可見，在吸附初始階段(t1/2=4.45 min)，Kid較大，為47.62，擴散速度快，代表MB從溶液中擴散至吸附劑表面的過程.第二階段Kid為12.23，代表MB由吸附劑表面擴散至吸附點位的過程，擴散速度較慢，是擴散過程中的控速步驟.

2.3 等溫吸附

圖3 水洗柚子皮吸附亞甲基藍粒子擴散模型Fig.3 The dispersion model of methylene blue particle by water-treatment pemole peel

圖4 水洗柚子皮吸附亞甲基藍的等溫吸附Fig.4 The adsorption isotherm of MB by water-treatment pemole peel

在pH 9，25℃條件下，用水洗柚子皮吸附溶液中的MB，進行等溫吸附，結果見圖4.由圖4可見，吸附量隨著溶液中MB平衡濃度的增大而增大，最終達到最大吸附量.用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對圖4中數據進行了非線性擬合，結果見表2. 由表2可知，水洗柚子皮對亞甲基藍的吸附更符合Langmuir 吸附模型，最大吸附量為334.95 mg·g-1.說明水洗柚子皮表面均勻，各處的吸附能相同，被亞甲基藍分子單分子層覆蓋.

Langmuir方程還可用無量綱常量----分離因子RL來說明吸附質與吸附劑之間的親和力情況.分離因子RL如式(2)：

(2)

式中b是Langmuir吸附常數，b=Ka/qm，C0為溶液的初始濃度，當RL>1時，吸附很難發(fā)生；當0

表2 水洗柚子皮吸附等溫線參數

2.4 解吸附再生

吸附劑再生的難易程度和效果是影響吸附劑實際應用的一個重要因素.由溶液pH值對吸附的影響結果(圖1)可知，當pH<3時，水洗柚子皮對亞甲基藍的吸附量很小，在中性條件下吸附性能良好，故可考慮用酸液對吸附劑進行解吸附再生.在pH=9時，用水洗柚子皮吸附溶液中MB，達到吸附平衡后將吸附劑從溶液中分離，在pH=2時進行解吸附再生，解吸率()用式(4)計算.

qt=Ct·V/m，

(3)

η=qt/Cmax.

(4)

式中qt是t時間解吸附量，Ct是t時間解吸附的濃度，V是解吸附的體積，m是吸附劑的質量，η是解析率，Cmax是最大吸附量. 解吸率隨時間的變化見圖5，由圖5可知，解吸率隨著時間逐漸增大，約120 min達到最大解吸率78%.故用酸液對吸附MB的柚子皮進行解吸附再生是可行的.

圖5 水處理柚子皮的解吸率Fig.5 The desorption rate of water-treatment pemole peel

2.5 吸附機理分析

在400～4000 cm-1對吸附MB前后的水洗柚子皮進行了掃描分析，結果見圖6.由圖6可知，3439.12 cm-1的吸收峰歸屬于六邊形O-H和結合水中的羥基拉伸振動峰[7]，2925.67 cm-1處為-CHO上C-H鍵伸縮振動的特征吸收峰，是醛的特征譜帶[8]，2368.19cm-1的吸收峰是由于C=O雙鍵的伸縮振動[9]引起，歸屬于水洗柚子皮表面的羰基和羧基團，1632.64 cm-1的吸收峰證實了N-H的存在，1072.09 cm-1由各類C-O鍵的伸縮振動及變形振動引起的[10].紅外光譜分析結果表明水洗柚子皮吸附劑表面含有羰基、醛基、羧基、羥基、胺基等功能基團.

對比吸附前后的FTIR圖譜可知：吸附MB后，水洗柚子皮紅外圖譜中1632 cm-1處的吸收峰遷移至1604 cm-1，1072 cm-1處的吸收峰遷移至1097 cm-1， 2368 cm-1處的峰遷移至2369 cm-1，波數在2925 cm-1處的-CHO上C-H鍵吸收峰遷移至2931 cm-1.說明吸附劑表面的一些基團參與了吸附過程.

σ/cm-1a) 柚子皮；b) 柚子皮吸附MB圖6 柚子皮水洗吸附劑紅外分析圖Fig.6 FTIR spectra of water-treatment pemole peel

為進一步分析溶液pH對吸附過程的影響，在不同pH下用激光粒度儀測定水洗柚子皮的Zeta電位，結果見圖7.由圖7可知：pH=2時，水洗柚子皮的Zeta電位接近于0；pH>2時，Zeta電位為負值，柚子皮表面帶負電荷，隨著pH的增大，Zeta電位的絕對值逐漸增大，說明隨著pH的增大吸附劑表面帶有的負電荷增多，pH=9時Zeta電位達到最大值.溶液pH對Zeta電位的影響規(guī)律與對吸附量的影響一致，說明吸附劑表面帶有的負電荷電位對MB的吸附起重要作用.因為MB是陽離子型染料，在溶液中以陽離子狀態(tài)存在，容易與吸附劑表面帶負電的基團發(fā)生相互作用而被吸附，且吸附劑表面帶負電的基團越多對吸附越有利.在酸性條件下，柚子皮表面的羰基、羥基等會跟溶液中的H+結合，吸附劑表面帶負電的基團減少，吸附量較小.隨著溶液的pH值的升高，柚子皮表面官能團，如-OH，-COOH等發(fā)生離解而帶負電，吸附劑表面帶負電的基團增多，對MB的吸附量也隨之增大.

圖7 溶液pH值對水洗柚子皮Zeta電位影響Fig.7 The effect of pH on the Zeta potential of water-treatment pemole peel

3 結論

(1) 柚子皮、水洗柚子皮、酸洗柚子3種吸附劑對MB的吸附規(guī)律大致相同，其中水洗柚子皮的吸附量最大，酸洗柚子皮次之，柚子皮最小.

(2) 在pH 9，25℃條件下，用水洗柚子皮吸附溶液中MB，約170 min達到吸附平衡，等溫吸附數據符合Langmuir等溫吸附模型，最大吸附量為335 mg·g-1.用pH 2的酸液進行解吸附再生，解吸率達到78%.

(3) 水洗柚子皮表面有羥基、羧基、羰基、醛基和氨基等多種官能團，吸附劑表面帶負電荷的基團對MB的吸附起重要作用.

參 考 文 獻

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