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    Hβ分子篩催化劑的制備及其在合成2-乙基蒽醌中的應(yīng)用

    2014-08-05 04:42:56常州化學(xué)研究所常州市綠色化學(xué)與技術(shù)重點實驗室江蘇常州213164中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所四川成都610041
    合成化學(xué) 2014年1期
    關(guān)鍵詞:?;?/a>蒽醌分子篩

    (1.常州化學(xué)研究所常州市綠色化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,江蘇常州 213164;2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川成都 610041)

    (1.常州化學(xué)研究所常州市綠色化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,江蘇常州 213164;2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川成都 610041)

    制備了系列 Hβ分子篩催化劑CatT(T為焙燒溫度)和系列負(fù)載型催化劑[R=H2SO4(a),(NH4)2S2O8(b)和(NH4)2SO4(c)]。以鄰苯二甲酸酐(2)和乙苯(3)經(jīng)Friedel-Crafts?;磻?yīng)合成2-乙基葸醌(1)為探針反應(yīng),考察了T和R對其催化活性的影響。結(jié)果表明:最佳焙燒溫度為550℃;最佳R為c。以為催化劑對合成1的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,考察了反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間,Cat550用量及r[n(2)∶n(3)]對?;磻?yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件[2 40 mmol,n(2)∶n(3)=1∶25,Cat550用量2.0 g,于250℃反應(yīng)5 h]下,2的轉(zhuǎn)化率為30.6%,1的選擇性為33.8%,1的收率為10.3%。以為催化劑,在c(c)為1.75 mol·L-1時,在相同的最佳反應(yīng)條件下,2的轉(zhuǎn)化率為39.0%,1的選擇性為43.4%,1的收率為16.9%。

    Hβ分子篩;多相催化;2-乙基蒽醌;Friedel-Crafts?;磻?yīng);合成

    2-乙基蒽醌(1)是2-烷基蒽醌中用量最大也是最重要的品種之一,主要用作蒽醌法合成過氧化氫的載氫介質(zhì),也可以用作制備感光化合物、光敏聚合催化劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體等[1-4]。

    從生產(chǎn)成本、原料來源、操作過程等方面考慮,目前1的工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用苯酐法,即鄰苯二甲酸酐(2)和乙苯(3)在無水AlCl3催化作用下制得中間體2-(4'-乙基苯甲?;?苯甲酸(4);4再經(jīng)發(fā)煙 H2SO4或濃 H2SO4催化脫水閉環(huán)得1[5-7](Scheme 1)。該兩步法工藝具有催化活性高、反應(yīng)條件溫和、成本低等優(yōu)點,但是所采用的均相催化劑(AlCl3和H2SO4)在使用過程中存在操作危險、用量大、易形成絡(luò)合物、三廢多、腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染等缺點[8]。為了解決這些問題,急需開發(fā)一條綠色、有效的一步多相催化合成工藝路線。

    近年來,用于Friedel-Crafts?;磻?yīng)的多相固體酸催化劑主要有分子篩、雜多酸及其鹽、固體超強(qiáng)酸、金屬氧化物、離子交換樹脂和粘土等[9-12]。其中分子篩因其具有較高的活性、擇形性、熱穩(wěn)定性、易分離和再生等優(yōu)點而備受矚目。徐仁順等[13]采用檸檬酸改性的Hβ分子篩為催化劑催化4脫水閉環(huán)合成1取得了良好的效果,在優(yōu)化條件下,4轉(zhuǎn)化率為99.5%,1選擇性為99%。但在該方法中,4的合成仍然需要使用AlCl3催化劑,問題未得到徹底解決。日本三井東壓公司[14]用金屬鹽改性的SK-40分子篩催化合成蒽醌,在最佳反應(yīng)條件[n(苯)∶n(苯酐)= 25∶1,反應(yīng)溫度550℃,CO2或N2作為稀釋氣]下,苯酐的轉(zhuǎn)化率為65%,蒽醌的選擇性92%;Wang等[15]也采用Hβ分子篩在氣-固多相催化反應(yīng)條件下合成了蒽醌。但是,氣-固多相催化不僅存在高能耗、設(shè)備要求高、操作危險、反應(yīng)條件苛刻等缺點,而且不便于對現(xiàn)有的三氯化鋁工業(yè)反應(yīng)裝置進(jìn)行改造。

    綜上所述,解決一步法合成1的關(guān)鍵在于催化劑的研究。為此,本文制備了系列Hβ分子篩催化劑CatT(T為焙燒溫度)和系列負(fù)載型催化劑[R=H2SO4(a),(NH4)2S2O8(b)和 (NH4)2SO4(c)]。以2和3經(jīng)Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)一步法合成1(Scheme 2)為探針反應(yīng),考察了T和R對其催化活性的影響。結(jié)果表明:最佳焙燒溫度為550℃;最佳R為c。以Cat550為催化劑對合成1的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,考察了反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間,Cat550用量及 r[n(2)∶n (3)]對酰化反應(yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件[2 40 mmol,n(2)∶n(3)=1∶25,Cat550用量2.0 g,于250℃反應(yīng)5 h]下,2的轉(zhuǎn)化率為30.6%,1的選擇性為33.8%,1的收率為10.3%。以為催化劑,在c(c)為1.75 mol·L-1時,在相同的最佳反應(yīng)條件下,2的轉(zhuǎn)化率為39.0%,1的選擇性為43.4%,1的收率為16.9%。

    Scheme 2

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    D/max 2500 PC型 X-射線衍射儀;GCMSQP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀[Rtx-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),電子轟擊源(EI),電子能量70 eV,離子源溫度300℃,質(zhì)量掃描范圍35 amu~500 amu(m/z)];GC-2010型氣相色譜儀[EquityTM-1毛細(xì)管柱(30 m×0. 25 mm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度300℃;柱溫升溫程序:初始溫度160℃,保持3 min,以30℃· min-1速率升至280℃,保持4 min;檢測器溫度300℃;H2流量40 mL·min-1;空氣流量400 mL· min-1;尾吹N2流量30 mL·min-1;分流進(jìn)樣,分流比20∶1,進(jìn)樣量0.2 μL;萘為內(nèi)標(biāo)]。

    2,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;3,1,4-二氧六環(huán),分析純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;萘、硫酸銨和過硫酸銨,分析純,上海泰坦科技有限公司;硫酸,95%~98%,丹陽市永豐化學(xué)試劑廠;Hβ分子篩,硅鋁比25,南開大學(xué)催化劑廠。

    1.2 催化劑的制備

    (1)CatT的制備

    將Hβ分子篩原粉置于馬弗爐中于450℃焙燒5 h制得活化的Hβ分子篩Cat450。

    改變焙燒溫度(T),用類似方法制得 CatT(T=550℃,650℃,750℃和850℃)。

    將Cat550與0.5 mol·L-1a溶液(液固比10 mL·g-1)于90℃(水浴)進(jìn)行離子交換12 h。過濾,濾餅用去離子水洗滌至中性,于120℃烘干,置馬弗爐中于550℃焙燒5 h制得改性的Hβ分子篩。

    分別用0.5 mol·L-1b和c溶液代替a溶液,用類似方法制得和。

    在250 mL高壓反應(yīng)釜中加入2 5.92 g(40 mmol),3 106.17 g(1 mol)和2.0 g,攪拌下于250℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫,反應(yīng)物用1,4-二氧六環(huán)(50 mL)溶解,離心分離出催化劑,濾液為含1的混合物。取少量濾液,進(jìn)行定性分析[采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,通過譜庫聯(lián)機(jī)自動檢索,保留時間RT=8.339 min色譜峰的質(zhì)譜圖與NIST譜庫中 1的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖吻合(匹配度93%),因此,可將保留時間RT=8.339 min的產(chǎn)物定性為1],計算收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 焙燒溫度T對催化劑催化性能的影響

    表1 焙燒溫度對催化劑催化性能的影響*Table 1 Effect of calcined temperature on catalytic performance of catalyst

    由于沸石分子篩的高溫焙燒會影響其晶體結(jié)構(gòu)和表面酸性質(zhì),從而影響其催化性能??疾霻對催化劑催化性能的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,隨著T升高,轉(zhuǎn)化率和選擇性均呈現(xiàn)先升后降的趨勢。當(dāng)T為550℃時,Cat550表現(xiàn)出最優(yōu)催化性能,轉(zhuǎn)化率(30.63%)和選擇性(33.82%)均最大。

    圖1為CatT的XRD譜圖。由圖1可見,CatT均在7.8°和22.4°處有兩個較明顯的特征衍射峰[16],表明催化性能測試前的高溫活化均沒有破外分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。但是隨著T升高,分子篩的相對結(jié)晶度逐漸下降。當(dāng)T為850℃時,結(jié)晶度大幅度下降,這可能是高溫?zé)崽幚硪鸱肿雍Y部分結(jié)構(gòu)產(chǎn)生坍塌,從而直接影響到分子篩的催化孔道、表面酸性質(zhì)和催化性能,導(dǎo)致反應(yīng)活性和選擇性的下降。因此,為使Hβ分子篩保持較高活性,焙燒溫度選擇550℃較為適宜。即Cat550具有較高的催化活性。

    圖1 CatT的XRD圖Figure 1 XRD patterns of CatT

    2.2 合成1的反應(yīng)條件優(yōu)化

    (1)反應(yīng)溫度

    以Cat550為催化劑,其余反應(yīng)條件同1.3,考察反應(yīng)溫度對?;磻?yīng)的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可見,反應(yīng)溫度對反應(yīng)影響較大,轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而逐漸增加,這可能是因為升高反應(yīng)溫度,加速了分子熱運(yùn)動,增加了反應(yīng)物分子之間的接觸,促使主、副反應(yīng)的速率均有所加快,從而使轉(zhuǎn)化率有較大幅度的提高。選擇性和收率隨反應(yīng)溫度的升高先增加后降低,這可能是由于到達(dá)一定的反應(yīng)溫度后,副反應(yīng)加劇而主反應(yīng)選擇性下降,從而造成主產(chǎn)物1選擇性和收率下降。因此,反應(yīng)溫度250℃較佳。

    (2)催化劑用量

    以Cat550為催化劑,其余反應(yīng)條件同1.3,于250℃反應(yīng)5 h,考察Cat550用量對?;磻?yīng)的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可見,隨著Cat550用量增加,轉(zhuǎn)化率升高,當(dāng)Cat550用量為2.0 g時,選擇性和收率達(dá)最高;繼續(xù)增加Cat550用量時,選擇性和收率均下降。這可能是因為Cat550用量增加,提供的催化活性中心數(shù)量隨之增加,從而提高了催化活性和選擇性。但是當(dāng)Cat550用量過大時引起副反應(yīng)加劇,造成選擇性降低。因此,Cat550用量選擇2.0 g較為適宜。

    圖2 反應(yīng)溫度對?;磻?yīng)的影響*Figure 2 Effect of reaction temperature on acylation reaction *Cat550為催化劑,其余同表1

    圖3 Cat550用量對?;磻?yīng)的影響*Figure 3 Effect of Cat550on acylation reaction *同圖2

    (3)原料配比[r=n(2)∶n(3)]

    以Cat550(2.0 g)為催化劑,于250℃反應(yīng)5 h,其余反應(yīng)條件同1.3,考察了r對酰基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可見,當(dāng)r從10增加到25,即增加3用量時,轉(zhuǎn)化率和選擇性、收率均逐漸升高,直到r為25時達(dá)最大值。但是當(dāng)r繼續(xù)增大,轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率均開始下降。這可能是因為過多的乙苯吸附在分子篩上占據(jù)了活性中心降低了分子篩的催化活性。因此,選擇 r= 1∶25較為適宜。

    (4)反應(yīng)時間

    以Cat550(2.0 g)為催化劑,r=1∶25,其余反應(yīng)條件同1.3,考察反應(yīng)時間對酰基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見5。由圖5可見,隨著反應(yīng)時間延長,轉(zhuǎn)化率和選擇性、收率均有一定程度增加;而當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h后,轉(zhuǎn)化率和選擇性、收率則變化不大。這可能是由于在反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物不易從催化劑的活性中心上脫附,從而阻止了反應(yīng)物分子繼續(xù)參與反應(yīng)。因此,反應(yīng)時間為5 h較佳。

    圖4 r對酰基化反應(yīng)的影響*Figure 4 Effect of r on acylation reaction *同圖2

    圖5 反應(yīng)時間對?;磻?yīng)的影響*Figure 5 Effect of reaction time on acylation reaction *同圖2

    表2 的催化性能*Table 2 Catalytic performance of

    表2 的催化性能*Table 2 Catalytic performance of

    *同表1

    Cat 改性物質(zhì)C/% S/% Y% Cat550-30.63 33.82 10.36 Cata550 H2SO4(a) 24.98 20.01 5.00 Catb550 (NH4)2S2O8(b) 28.35 24.13 6.84 Catc550 (NH4)2SO4(c)33.17 36.20 12.01

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    Hβ分子篩催化劑的制備及其在合成2-乙基蒽醌中的應(yīng)用*

    沈 杰1,王紅丹1,辛 陽1,李會玲1,王公應(yīng)1,2

    Preparation of Hβ Zeolite Catalysts and Their Application in Synthesis of 2-Ethylanthraquinone

    SHEN Jie1, WANG Hong-dan1, XIN Ying1, LI Hui-ling1, WANG Gong-ying1,2
    (1.Changzhou Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Changzhou Institute of Chemistry,Changzhou 213164,China;2.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China)

    A series of Hβ zeolite catalysts[CatT(T was activation temperature)]and modified Hβ zeolite catalysts{[R=H2SO4(a),(NH4)2S2O8(b)and(NH4)2SO4(c)]}were prepared. Effects of T and R on catalytic activities of the catalysts were investigated in synthesis of 2-ethylanthraquinone(1)by one-step Friedel-Crafts acylation reaction from phthalic anhydride(2)and ethylbenzene(3).The results showed that the optimum T was 550℃ and R was c.Effects of reaction temperature,Cat550amount and r[n(2)∶n(3)]on Friedel-Crafts acylation reaction were investigated using Cat550as the catalyst.The results showed that under the optimum reaction conditions[2 was 40 mmol,n(2)∶n(3)=1∶25,Cat550was 2.0 g,for 5 h at 250℃],the conversion of 2 was 30. 6%,the selectivity of 1 was 33.8%,the yield of 1 was 10.3%.Under the same optimum reaction conditions withas the catalyst and c(c)was 1.75 mol·L-1,the conversion was 39.0%,the selectivity was 43.4%,and the yield was 16.9%.

    Hβ zeolite;heterogeneous catalysis;2-ethylanthraquinone;Friedel-Crafts acylation reaction;synthesis

    王公應(yīng),研究員,博士生導(dǎo)師,E-mail:gywang@cioc.ac.cn

    O625.46

    A

    1005-1511(2014)01-0103-05

    2012-11-05;

    2013-12-10

    國家科技支撐計劃資助項目(2011BAE07B04);常州市科技支撐計劃資助項目(CE20110048);江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金——前瞻性聯(lián)合研究項目(BY2011175)

    沈杰(1988-),男,漢族,江蘇無錫人,碩士研究生,主要從事綠色催化技術(shù)的研究。

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