• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Hβ分子篩催化劑的制備及其在合成2-乙基蒽醌中的應(yīng)用

    2014-08-05 04:42:56常州化學(xué)研究所常州市綠色化學(xué)與技術(shù)重點實驗室江蘇常州213164中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所四川成都610041
    合成化學(xué) 2014年1期
    關(guān)鍵詞:?;?/a>蒽醌分子篩

    (1.常州化學(xué)研究所常州市綠色化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,江蘇常州 213164;2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川成都 610041)

    (1.常州化學(xué)研究所常州市綠色化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,江蘇常州 213164;2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川成都 610041)

    制備了系列 Hβ分子篩催化劑CatT(T為焙燒溫度)和系列負(fù)載型催化劑[R=H2SO4(a),(NH4)2S2O8(b)和(NH4)2SO4(c)]。以鄰苯二甲酸酐(2)和乙苯(3)經(jīng)Friedel-Crafts?;磻?yīng)合成2-乙基葸醌(1)為探針反應(yīng),考察了T和R對其催化活性的影響。結(jié)果表明:最佳焙燒溫度為550℃;最佳R為c。以為催化劑對合成1的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,考察了反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間,Cat550用量及r[n(2)∶n(3)]對?;磻?yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件[2 40 mmol,n(2)∶n(3)=1∶25,Cat550用量2.0 g,于250℃反應(yīng)5 h]下,2的轉(zhuǎn)化率為30.6%,1的選擇性為33.8%,1的收率為10.3%。以為催化劑,在c(c)為1.75 mol·L-1時,在相同的最佳反應(yīng)條件下,2的轉(zhuǎn)化率為39.0%,1的選擇性為43.4%,1的收率為16.9%。

    Hβ分子篩;多相催化;2-乙基蒽醌;Friedel-Crafts?;磻?yīng);合成

    2-乙基蒽醌(1)是2-烷基蒽醌中用量最大也是最重要的品種之一,主要用作蒽醌法合成過氧化氫的載氫介質(zhì),也可以用作制備感光化合物、光敏聚合催化劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體等[1-4]。

    從生產(chǎn)成本、原料來源、操作過程等方面考慮,目前1的工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用苯酐法,即鄰苯二甲酸酐(2)和乙苯(3)在無水AlCl3催化作用下制得中間體2-(4'-乙基苯甲?;?苯甲酸(4);4再經(jīng)發(fā)煙 H2SO4或濃 H2SO4催化脫水閉環(huán)得1[5-7](Scheme 1)。該兩步法工藝具有催化活性高、反應(yīng)條件溫和、成本低等優(yōu)點,但是所采用的均相催化劑(AlCl3和H2SO4)在使用過程中存在操作危險、用量大、易形成絡(luò)合物、三廢多、腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染等缺點[8]。為了解決這些問題,急需開發(fā)一條綠色、有效的一步多相催化合成工藝路線。

    近年來,用于Friedel-Crafts?;磻?yīng)的多相固體酸催化劑主要有分子篩、雜多酸及其鹽、固體超強(qiáng)酸、金屬氧化物、離子交換樹脂和粘土等[9-12]。其中分子篩因其具有較高的活性、擇形性、熱穩(wěn)定性、易分離和再生等優(yōu)點而備受矚目。徐仁順等[13]采用檸檬酸改性的Hβ分子篩為催化劑催化4脫水閉環(huán)合成1取得了良好的效果,在優(yōu)化條件下,4轉(zhuǎn)化率為99.5%,1選擇性為99%。但在該方法中,4的合成仍然需要使用AlCl3催化劑,問題未得到徹底解決。日本三井東壓公司[14]用金屬鹽改性的SK-40分子篩催化合成蒽醌,在最佳反應(yīng)條件[n(苯)∶n(苯酐)= 25∶1,反應(yīng)溫度550℃,CO2或N2作為稀釋氣]下,苯酐的轉(zhuǎn)化率為65%,蒽醌的選擇性92%;Wang等[15]也采用Hβ分子篩在氣-固多相催化反應(yīng)條件下合成了蒽醌。但是,氣-固多相催化不僅存在高能耗、設(shè)備要求高、操作危險、反應(yīng)條件苛刻等缺點,而且不便于對現(xiàn)有的三氯化鋁工業(yè)反應(yīng)裝置進(jìn)行改造。

    綜上所述,解決一步法合成1的關(guān)鍵在于催化劑的研究。為此,本文制備了系列Hβ分子篩催化劑CatT(T為焙燒溫度)和系列負(fù)載型催化劑[R=H2SO4(a),(NH4)2S2O8(b)和 (NH4)2SO4(c)]。以2和3經(jīng)Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)一步法合成1(Scheme 2)為探針反應(yīng),考察了T和R對其催化活性的影響。結(jié)果表明:最佳焙燒溫度為550℃;最佳R為c。以Cat550為催化劑對合成1的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,考察了反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間,Cat550用量及 r[n(2)∶n (3)]對酰化反應(yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件[2 40 mmol,n(2)∶n(3)=1∶25,Cat550用量2.0 g,于250℃反應(yīng)5 h]下,2的轉(zhuǎn)化率為30.6%,1的選擇性為33.8%,1的收率為10.3%。以為催化劑,在c(c)為1.75 mol·L-1時,在相同的最佳反應(yīng)條件下,2的轉(zhuǎn)化率為39.0%,1的選擇性為43.4%,1的收率為16.9%。

    Scheme 2

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    D/max 2500 PC型 X-射線衍射儀;GCMSQP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀[Rtx-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),電子轟擊源(EI),電子能量70 eV,離子源溫度300℃,質(zhì)量掃描范圍35 amu~500 amu(m/z)];GC-2010型氣相色譜儀[EquityTM-1毛細(xì)管柱(30 m×0. 25 mm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度300℃;柱溫升溫程序:初始溫度160℃,保持3 min,以30℃· min-1速率升至280℃,保持4 min;檢測器溫度300℃;H2流量40 mL·min-1;空氣流量400 mL· min-1;尾吹N2流量30 mL·min-1;分流進(jìn)樣,分流比20∶1,進(jìn)樣量0.2 μL;萘為內(nèi)標(biāo)]。

    2,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;3,1,4-二氧六環(huán),分析純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;萘、硫酸銨和過硫酸銨,分析純,上海泰坦科技有限公司;硫酸,95%~98%,丹陽市永豐化學(xué)試劑廠;Hβ分子篩,硅鋁比25,南開大學(xué)催化劑廠。

    1.2 催化劑的制備

    (1)CatT的制備

    將Hβ分子篩原粉置于馬弗爐中于450℃焙燒5 h制得活化的Hβ分子篩Cat450。

    改變焙燒溫度(T),用類似方法制得 CatT(T=550℃,650℃,750℃和850℃)。

    將Cat550與0.5 mol·L-1a溶液(液固比10 mL·g-1)于90℃(水浴)進(jìn)行離子交換12 h。過濾,濾餅用去離子水洗滌至中性,于120℃烘干,置馬弗爐中于550℃焙燒5 h制得改性的Hβ分子篩。

    分別用0.5 mol·L-1b和c溶液代替a溶液,用類似方法制得和。

    在250 mL高壓反應(yīng)釜中加入2 5.92 g(40 mmol),3 106.17 g(1 mol)和2.0 g,攪拌下于250℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫,反應(yīng)物用1,4-二氧六環(huán)(50 mL)溶解,離心分離出催化劑,濾液為含1的混合物。取少量濾液,進(jìn)行定性分析[采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,通過譜庫聯(lián)機(jī)自動檢索,保留時間RT=8.339 min色譜峰的質(zhì)譜圖與NIST譜庫中 1的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖吻合(匹配度93%),因此,可將保留時間RT=8.339 min的產(chǎn)物定性為1],計算收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 焙燒溫度T對催化劑催化性能的影響

    表1 焙燒溫度對催化劑催化性能的影響*Table 1 Effect of calcined temperature on catalytic performance of catalyst

    由于沸石分子篩的高溫焙燒會影響其晶體結(jié)構(gòu)和表面酸性質(zhì),從而影響其催化性能??疾霻對催化劑催化性能的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,隨著T升高,轉(zhuǎn)化率和選擇性均呈現(xiàn)先升后降的趨勢。當(dāng)T為550℃時,Cat550表現(xiàn)出最優(yōu)催化性能,轉(zhuǎn)化率(30.63%)和選擇性(33.82%)均最大。

    圖1為CatT的XRD譜圖。由圖1可見,CatT均在7.8°和22.4°處有兩個較明顯的特征衍射峰[16],表明催化性能測試前的高溫活化均沒有破外分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。但是隨著T升高,分子篩的相對結(jié)晶度逐漸下降。當(dāng)T為850℃時,結(jié)晶度大幅度下降,這可能是高溫?zé)崽幚硪鸱肿雍Y部分結(jié)構(gòu)產(chǎn)生坍塌,從而直接影響到分子篩的催化孔道、表面酸性質(zhì)和催化性能,導(dǎo)致反應(yīng)活性和選擇性的下降。因此,為使Hβ分子篩保持較高活性,焙燒溫度選擇550℃較為適宜。即Cat550具有較高的催化活性。

    圖1 CatT的XRD圖Figure 1 XRD patterns of CatT

    2.2 合成1的反應(yīng)條件優(yōu)化

    (1)反應(yīng)溫度

    以Cat550為催化劑,其余反應(yīng)條件同1.3,考察反應(yīng)溫度對?;磻?yīng)的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可見,反應(yīng)溫度對反應(yīng)影響較大,轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而逐漸增加,這可能是因為升高反應(yīng)溫度,加速了分子熱運(yùn)動,增加了反應(yīng)物分子之間的接觸,促使主、副反應(yīng)的速率均有所加快,從而使轉(zhuǎn)化率有較大幅度的提高。選擇性和收率隨反應(yīng)溫度的升高先增加后降低,這可能是由于到達(dá)一定的反應(yīng)溫度后,副反應(yīng)加劇而主反應(yīng)選擇性下降,從而造成主產(chǎn)物1選擇性和收率下降。因此,反應(yīng)溫度250℃較佳。

    (2)催化劑用量

    以Cat550為催化劑,其余反應(yīng)條件同1.3,于250℃反應(yīng)5 h,考察Cat550用量對?;磻?yīng)的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可見,隨著Cat550用量增加,轉(zhuǎn)化率升高,當(dāng)Cat550用量為2.0 g時,選擇性和收率達(dá)最高;繼續(xù)增加Cat550用量時,選擇性和收率均下降。這可能是因為Cat550用量增加,提供的催化活性中心數(shù)量隨之增加,從而提高了催化活性和選擇性。但是當(dāng)Cat550用量過大時引起副反應(yīng)加劇,造成選擇性降低。因此,Cat550用量選擇2.0 g較為適宜。

    圖2 反應(yīng)溫度對?;磻?yīng)的影響*Figure 2 Effect of reaction temperature on acylation reaction *Cat550為催化劑,其余同表1

    圖3 Cat550用量對?;磻?yīng)的影響*Figure 3 Effect of Cat550on acylation reaction *同圖2

    (3)原料配比[r=n(2)∶n(3)]

    以Cat550(2.0 g)為催化劑,于250℃反應(yīng)5 h,其余反應(yīng)條件同1.3,考察了r對酰基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可見,當(dāng)r從10增加到25,即增加3用量時,轉(zhuǎn)化率和選擇性、收率均逐漸升高,直到r為25時達(dá)最大值。但是當(dāng)r繼續(xù)增大,轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率均開始下降。這可能是因為過多的乙苯吸附在分子篩上占據(jù)了活性中心降低了分子篩的催化活性。因此,選擇 r= 1∶25較為適宜。

    (4)反應(yīng)時間

    以Cat550(2.0 g)為催化劑,r=1∶25,其余反應(yīng)條件同1.3,考察反應(yīng)時間對酰基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見5。由圖5可見,隨著反應(yīng)時間延長,轉(zhuǎn)化率和選擇性、收率均有一定程度增加;而當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h后,轉(zhuǎn)化率和選擇性、收率則變化不大。這可能是由于在反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物不易從催化劑的活性中心上脫附,從而阻止了反應(yīng)物分子繼續(xù)參與反應(yīng)。因此,反應(yīng)時間為5 h較佳。

    圖4 r對酰基化反應(yīng)的影響*Figure 4 Effect of r on acylation reaction *同圖2

    圖5 反應(yīng)時間對?;磻?yīng)的影響*Figure 5 Effect of reaction time on acylation reaction *同圖2

    表2 的催化性能*Table 2 Catalytic performance of

    表2 的催化性能*Table 2 Catalytic performance of

    *同表1

    Cat 改性物質(zhì)C/% S/% Y% Cat550-30.63 33.82 10.36 Cata550 H2SO4(a) 24.98 20.01 5.00 Catb550 (NH4)2S2O8(b) 28.35 24.13 6.84 Catc550 (NH4)2SO4(c)33.17 36.20 12.01

    [1]徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

    [2]秦偉程.2-烷基蒽醌合成技術(shù)與應(yīng)用市場[J].化工中間體,2004,1(1):10-13.

    [3]湯子強(qiáng),溫亞龍.2-乙基蒽醌的合成與影響因素[J].太原工業(yè)大學(xué)學(xué)報,1993,24(3):48-54.

    [4]崔洪波.高純度2-乙基蒽醌的合成[J].精細(xì)石油化工,1994,(1):32-35.

    [5]Hiroyuki S,Kenji I,Yasuhisa I.2-Ethylanthraquinone and its production[P].JP 7 118 195,1995.

    [6]Devic M.Method for synthesising 2-ethylanthraquinone[P].WO 9 628 410,1996.

    [7]Evans W L.Manufacture of alkylanthraquinones[P]. US 4 404 140,1983.

    [8]白國義,竇海洋,樊欣欣,等.磷酸改性的Hβ分子篩催化合成對甲氧基苯乙酮[J].精細(xì)化工,2009,26(12):1192-1195.

    [9]董先明,胡艾希,符若文,等.Friedel-Crafts?;磻?yīng)研究進(jìn)展[J].合成化學(xué),2001,9(6):495-498.

    [10]劉玉芝,王桂榮,趙新強(qiáng),等.固體酸催化劑在Friedel-Crafts反應(yīng)中的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工,2011,28(4):16-21.

    [11]裴文,李風(fēng)軍,王海濱,等.固體酸催化合成二芳基甲酮化合物的研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2011,31 (8):1188-1194.

    [12]Sartori G,Maggi R.Use of solid catalysts in Friedel -Crafts acylation reaction[J].Chem Rev,2006,106 (3):1077-1104.

    [13]徐仁順,郭新聞,王桂茹,等.合成2-乙基蒽醌的新方法[J].應(yīng)用化學(xué),2006,23(7):812-814.

    [14]Motoo K,Shirou F.Novel production method of anthraquinone[P].JP 56 142 233,1981.

    [15]Wang Y,Miao W R,Liu Q,et al.Synthesis of anthraquinone from phthalic anhydride and benzene over zeolite catalyst[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2002,142:1007-1014.

    [16]Bai G Y,Ma Z,Shi L J,et al.Continuous synthesis of bis(indolyl)phenylmethane over acid modified Hβ zeolite[J].Applied Catalysis A:General,2012,427-428:114-118.

    Hβ分子篩催化劑的制備及其在合成2-乙基蒽醌中的應(yīng)用*

    沈 杰1,王紅丹1,辛 陽1,李會玲1,王公應(yīng)1,2

    Preparation of Hβ Zeolite Catalysts and Their Application in Synthesis of 2-Ethylanthraquinone

    SHEN Jie1, WANG Hong-dan1, XIN Ying1, LI Hui-ling1, WANG Gong-ying1,2
    (1.Changzhou Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Changzhou Institute of Chemistry,Changzhou 213164,China;2.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China)

    A series of Hβ zeolite catalysts[CatT(T was activation temperature)]and modified Hβ zeolite catalysts{[R=H2SO4(a),(NH4)2S2O8(b)and(NH4)2SO4(c)]}were prepared. Effects of T and R on catalytic activities of the catalysts were investigated in synthesis of 2-ethylanthraquinone(1)by one-step Friedel-Crafts acylation reaction from phthalic anhydride(2)and ethylbenzene(3).The results showed that the optimum T was 550℃ and R was c.Effects of reaction temperature,Cat550amount and r[n(2)∶n(3)]on Friedel-Crafts acylation reaction were investigated using Cat550as the catalyst.The results showed that under the optimum reaction conditions[2 was 40 mmol,n(2)∶n(3)=1∶25,Cat550was 2.0 g,for 5 h at 250℃],the conversion of 2 was 30. 6%,the selectivity of 1 was 33.8%,the yield of 1 was 10.3%.Under the same optimum reaction conditions withas the catalyst and c(c)was 1.75 mol·L-1,the conversion was 39.0%,the selectivity was 43.4%,and the yield was 16.9%.

    Hβ zeolite;heterogeneous catalysis;2-ethylanthraquinone;Friedel-Crafts acylation reaction;synthesis

    王公應(yīng),研究員,博士生導(dǎo)師,E-mail:gywang@cioc.ac.cn

    O625.46

    A

    1005-1511(2014)01-0103-05

    2012-11-05;

    2013-12-10

    國家科技支撐計劃資助項目(2011BAE07B04);常州市科技支撐計劃資助項目(CE20110048);江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金——前瞻性聯(lián)合研究項目(BY2011175)

    沈杰(1988-),男,漢族,江蘇無錫人,碩士研究生,主要從事綠色催化技術(shù)的研究。

    猜你喜歡
    ?;?/a>蒽醌分子篩
    沸石分子篩發(fā)展簡述
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
    大孔吸附樹脂純化決明子總蒽醌工藝
    中成藥(2018年10期)2018-10-26 03:41:32
    超聲輔助雙水相提取大黃中蒽醌類成分
    大黃總蒽醌提取物對腦缺血再灌注損傷的保護(hù)作用及其機(jī)制
    中成藥(2018年4期)2018-04-26 07:12:34
    N-月桂酰基谷氨酸鹽性能的pH依賴性
    當(dāng)代化工研究(2016年2期)2016-03-20 16:21:23
    N-脂肪酰基氨基酸鹽的合成、性能及應(yīng)用
    新健胃包芯片中大黃總蒽醌類成分提取因素的優(yōu)化
    α-甲氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯和α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯的合成及表
    ZSM-5分子篩膜制備方法的研究進(jìn)展
    www.www免费av| 两性夫妻黄色片| 免费在线观看亚洲国产| 中文字幕久久专区| 国产一区二区三区视频了| 欧美av亚洲av综合av国产av| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 老熟妇仑乱视频hdxx| 午夜福利免费观看在线| 在线观看日韩欧美| 怎么达到女性高潮| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩三级视频一区二区三区| 在线观看免费午夜福利视频| 丝袜美足系列| av天堂在线播放| 国产精品九九99| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国产成人av教育| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产精品九九99| 国产欧美日韩一区二区精品| 可以在线观看毛片的网站| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲视频免费观看视频| 成人手机av| 黄色丝袜av网址大全| 欧美不卡视频在线免费观看 | 中文字幕高清在线视频| 此物有八面人人有两片| 国产精品精品国产色婷婷| 99久久国产精品久久久| 国产亚洲精品av在线| 999久久久国产精品视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 禁无遮挡网站| 欧美久久黑人一区二区| 悠悠久久av| 88av欧美| 午夜老司机福利片| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 女人精品久久久久毛片| 少妇熟女aⅴ在线视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 黑丝袜美女国产一区| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 免费在线观看影片大全网站| 久久精品人人爽人人爽视色| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲av五月六月丁香网| 国产又色又爽无遮挡免费看| 一本久久中文字幕| 国产精品野战在线观看| 久久人人精品亚洲av| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美日本视频| 国产三级在线视频| 欧美在线一区亚洲| 最近最新中文字幕大全电影3 | 婷婷精品国产亚洲av在线| 免费高清在线观看日韩| 婷婷丁香在线五月| 亚洲欧美日韩另类电影网站| www.999成人在线观看| 国产av又大| 脱女人内裤的视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久中文字幕一级| 亚洲男人的天堂狠狠| 色老头精品视频在线观看| 国产xxxxx性猛交| 久久中文字幕一级| 色综合欧美亚洲国产小说| 天天一区二区日本电影三级 | 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 欧美+亚洲+日韩+国产| 90打野战视频偷拍视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 国产精品亚洲av一区麻豆| 黄色毛片三级朝国网站| 无遮挡黄片免费观看| 久久人妻熟女aⅴ| 中文字幕色久视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 操出白浆在线播放| 在线国产一区二区在线| 日本欧美视频一区| 久久性视频一级片| 亚洲国产欧美网| 精品久久久久久,| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产又爽黄色视频| 桃红色精品国产亚洲av| 精品国产乱子伦一区二区三区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 香蕉丝袜av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产一区在线观看成人免费| 成人手机av| 成人欧美大片| 日本欧美视频一区| 国产av又大| 男男h啪啪无遮挡| 免费看a级黄色片| 精品免费久久久久久久清纯| 久久影院123| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲av成人av| 国产单亲对白刺激| 日本黄色视频三级网站网址| 久久久国产精品麻豆| 国产亚洲欧美98| 精品国产乱子伦一区二区三区| 老司机在亚洲福利影院| 日韩欧美三级三区| 色精品久久人妻99蜜桃| 脱女人内裤的视频| 村上凉子中文字幕在线| 色播亚洲综合网| 国产片内射在线| 国产一区二区三区视频了| 国产亚洲欧美在线一区二区| 午夜福利成人在线免费观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产成人精品久久二区二区91| 久久伊人香网站| 午夜老司机福利片| 一级黄色大片毛片| 日韩视频一区二区在线观看| 在线播放国产精品三级| 手机成人av网站| 成人av一区二区三区在线看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产三级在线视频| 精品国产美女av久久久久小说| videosex国产| 欧美乱妇无乱码| 久久草成人影院| 精品久久久久久久人妻蜜臀av | av在线播放免费不卡| 成在线人永久免费视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 级片在线观看| 看片在线看免费视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 丁香欧美五月| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 天天添夜夜摸| 一区二区三区精品91| 成人三级做爰电影| 韩国av一区二区三区四区| ponron亚洲| 国产精品,欧美在线| 免费搜索国产男女视频| 操美女的视频在线观看| 久久 成人 亚洲| 午夜两性在线视频| 在线观看一区二区三区| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 久久久久久人人人人人| 99精品欧美一区二区三区四区| 欧美在线一区亚洲| 国产成人欧美在线观看| 亚洲av成人一区二区三| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 亚洲精品国产色婷婷电影| 女性被躁到高潮视频| 午夜福利18| 午夜影院日韩av| 国产亚洲精品一区二区www| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| av有码第一页| 午夜免费激情av| 成熟少妇高潮喷水视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 乱人伦中国视频| 成人免费观看视频高清| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美不卡视频在线免费观看 | 午夜精品国产一区二区电影| 日本 欧美在线| 亚洲色图综合在线观看| 丰满的人妻完整版| 欧美色欧美亚洲另类二区 | 精品熟女少妇八av免费久了| 一二三四在线观看免费中文在| 啦啦啦 在线观看视频| www国产在线视频色| 久久精品91蜜桃| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 波多野结衣av一区二区av| 嫁个100分男人电影在线观看| 一级毛片高清免费大全| 亚洲激情在线av| 国内精品久久久久久久电影| 女同久久另类99精品国产91| 精品免费久久久久久久清纯| 精品国产乱子伦一区二区三区| 搡老岳熟女国产| 香蕉国产在线看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产精品久久电影中文字幕| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲人成电影免费在线| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| av天堂在线播放| 一区二区三区精品91| 无限看片的www在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 纯流量卡能插随身wifi吗| 日韩av在线大香蕉| 午夜福利影视在线免费观看| 久久久久久国产a免费观看| 成人18禁在线播放| 99re在线观看精品视频| 十分钟在线观看高清视频www| 在线观看www视频免费| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 国产麻豆成人av免费视频| av免费在线观看网站| 精品久久久久久久毛片微露脸| 天堂影院成人在线观看| 男人舔女人下体高潮全视频| 十分钟在线观看高清视频www| 不卡一级毛片| 电影成人av| 在线观看舔阴道视频| 在线免费观看的www视频| 中文字幕色久视频| 精品人妻1区二区| 久久九九热精品免费| 岛国在线观看网站| 99国产综合亚洲精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲国产看品久久| 久久久国产成人精品二区| 丝袜在线中文字幕| a在线观看视频网站| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| videosex国产| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产欧美日韩一区二区三| 国产男靠女视频免费网站| 制服丝袜大香蕉在线| 免费在线观看日本一区| 亚洲第一青青草原| 国产精品永久免费网站| 国产91精品成人一区二区三区| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 日本a在线网址| 亚洲中文日韩欧美视频| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲国产精品999在线| 久久香蕉激情| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 免费看十八禁软件| 一级a爱视频在线免费观看| 大陆偷拍与自拍| 亚洲在线自拍视频| 1024香蕉在线观看| 正在播放国产对白刺激| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久这里只有精品19| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 电影成人av| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品 欧美亚洲| 丁香欧美五月| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产99白浆流出| 亚洲五月天丁香| 亚洲一区二区三区不卡视频| 日韩视频一区二区在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| www.精华液| 美女大奶头视频| 午夜老司机福利片| 成人av一区二区三区在线看| 久久久国产成人免费| 国产精品亚洲一级av第二区| 18美女黄网站色大片免费观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 黄色视频,在线免费观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产精品免费一区二区三区在线| 黄色丝袜av网址大全| av在线播放免费不卡| 性欧美人与动物交配| 成人国产一区最新在线观看| 国产极品粉嫩免费观看在线| 午夜精品国产一区二区电影| 国产极品粉嫩免费观看在线| 成人国产一区最新在线观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久9热在线精品视频| 久久香蕉精品热| 免费搜索国产男女视频| 欧美精品亚洲一区二区| 日本 欧美在线| 99国产精品一区二区三区| 亚洲精品粉嫩美女一区| www.熟女人妻精品国产| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲男人的天堂狠狠| 搡老岳熟女国产| 欧美丝袜亚洲另类 | 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 日本五十路高清| bbb黄色大片| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久久久国内视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 最近最新免费中文字幕在线| 99国产精品一区二区三区| 叶爱在线成人免费视频播放| 一本大道久久a久久精品| or卡值多少钱| 9191精品国产免费久久| 90打野战视频偷拍视频| 欧美日本视频| 日本免费a在线| 9191精品国产免费久久| 欧美激情高清一区二区三区| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 久热爱精品视频在线9| 亚洲精华国产精华精| 九色亚洲精品在线播放| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 男人操女人黄网站| 国产高清视频在线播放一区| 波多野结衣一区麻豆| 精品国产亚洲在线| 午夜精品在线福利| 精品国产亚洲在线| 久久久国产成人免费| 亚洲成人久久性| 制服诱惑二区| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 美女 人体艺术 gogo| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 中文字幕人成人乱码亚洲影| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 久久亚洲精品不卡| 亚洲精品国产一区二区精华液| 男人舔女人下体高潮全视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 一级毛片女人18水好多| 亚洲第一青青草原| 亚洲在线自拍视频| 久久久久久久午夜电影| 欧美乱码精品一区二区三区| 日本a在线网址| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 1024视频免费在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 真人一进一出gif抽搐免费| 丝袜在线中文字幕| 久久这里只有精品19| 国产av在哪里看| 桃色一区二区三区在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产91精品成人一区二区三区| 精品第一国产精品| 国产一区二区激情短视频| 一级毛片精品| 天天添夜夜摸| 又黄又爽又免费观看的视频| 午夜福利在线观看吧| 少妇 在线观看| 黄片大片在线免费观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 人人妻人人澡人人看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 老司机福利观看| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲情色 制服丝袜| 国产一区二区三区综合在线观看| 亚洲av成人一区二区三| 两个人视频免费观看高清| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲精品国产区一区二| 极品人妻少妇av视频| 涩涩av久久男人的天堂| 成熟少妇高潮喷水视频| 久久中文看片网| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲中文av在线| 色综合婷婷激情| 日韩欧美免费精品| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲人成电影观看| 午夜精品国产一区二区电影| 性欧美人与动物交配| 国产不卡一卡二| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲久久久国产精品| 中文字幕av电影在线播放| 成在线人永久免费视频| 亚洲av五月六月丁香网| 欧美成狂野欧美在线观看| 午夜视频精品福利| 操美女的视频在线观看| 日本 av在线| 9色porny在线观看| av有码第一页| 欧美国产精品va在线观看不卡| 人成视频在线观看免费观看| 精品国产亚洲在线| 很黄的视频免费| 丁香欧美五月| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 99在线人妻在线中文字幕| 9191精品国产免费久久| 久久亚洲真实| 色哟哟哟哟哟哟| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲国产欧美网| 国产一区二区激情短视频| av电影中文网址| cao死你这个sao货| 亚洲五月婷婷丁香| 成人国产一区最新在线观看| 婷婷丁香在线五月| 亚洲av美国av| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | √禁漫天堂资源中文www| 国产一卡二卡三卡精品| 热re99久久国产66热| 亚洲人成77777在线视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 这个男人来自地球电影免费观看| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美成人免费av一区二区三区| av视频免费观看在线观看| 午夜免费鲁丝| 极品教师在线免费播放| 一级黄色大片毛片| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产亚洲精品av在线| 电影成人av| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 老司机午夜福利在线观看视频| av视频在线观看入口| 久久国产精品影院| 三级毛片av免费| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产精品综合久久久久久久免费 | 在线观看日韩欧美| 国内精品久久久久精免费| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 麻豆久久精品国产亚洲av| 在线观看午夜福利视频| 97人妻天天添夜夜摸| 色播亚洲综合网| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 咕卡用的链子| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 成人精品一区二区免费| 成人免费观看视频高清| 99国产精品99久久久久| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久 成人 亚洲| 国产三级黄色录像| 日日夜夜操网爽| 天堂√8在线中文| 日韩大尺度精品在线看网址 | 成人欧美大片| 久久久久久国产a免费观看| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲av电影在线进入| 欧美日本视频| 91av网站免费观看| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 欧美日韩精品网址| 视频在线观看一区二区三区| 在线观看66精品国产| 亚洲精华国产精华精| 少妇 在线观看| 亚洲精华国产精华精| 亚洲欧美激情在线| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 久久久久久免费高清国产稀缺| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 老司机靠b影院| 禁无遮挡网站| 国产成人欧美| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产成人欧美| av福利片在线| 97碰自拍视频| 国产区一区二久久| 国产野战对白在线观看| 国产成人啪精品午夜网站| 黄色视频不卡| 欧美精品亚洲一区二区| 国产麻豆69| 一区二区日韩欧美中文字幕| 精品高清国产在线一区| av超薄肉色丝袜交足视频| ponron亚洲| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 天堂√8在线中文| 亚洲国产精品合色在线| 免费在线观看黄色视频的| av欧美777| 成人欧美大片| 一级,二级,三级黄色视频| 韩国精品一区二区三区| av天堂久久9| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲中文字幕日韩| 久久草成人影院| 99在线人妻在线中文字幕| 激情在线观看视频在线高清| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产高清激情床上av| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲精华国产精华精| 99国产极品粉嫩在线观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 免费看美女性在线毛片视频| 色哟哟哟哟哟哟| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 视频区欧美日本亚洲| 少妇 在线观看| 亚洲免费av在线视频| 欧美黄色片欧美黄色片| 少妇熟女aⅴ在线视频| 精品熟女少妇八av免费久了| 婷婷六月久久综合丁香| 色播在线永久视频| 一区二区三区精品91| 亚洲第一av免费看| 日日爽夜夜爽网站| 一级片免费观看大全| 亚洲少妇的诱惑av| 午夜免费鲁丝| 老鸭窝网址在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产高清videossex| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产精品久久电影中文字幕| 久久久精品欧美日韩精品| 国产午夜福利久久久久久| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久精品人人爽人人爽视色| 日本黄色视频三级网站网址| 色av中文字幕| 国产一区二区在线av高清观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| bbb黄色大片| 久久狼人影院| 久久人妻av系列| av免费在线观看网站| 亚洲黑人精品在线| 久热爱精品视频在线9| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲精品一区av在线观看| 91麻豆av在线| 亚洲视频免费观看视频| 中文字幕av电影在线播放| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲av五月六月丁香网| 大香蕉久久成人网| 自线自在国产av| 狂野欧美激情性xxxx| 日韩精品免费视频一区二区三区| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 久久久久久大精品| 日韩精品中文字幕看吧| 久久性视频一级片| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产亚洲欧美98| 色综合亚洲欧美另类图片|