氨氣等離子體改性處理芳綸Ⅲ表面的研究

李 爽，曹謙芝，韓克清，張 玥，余木火

(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

芳綸Ⅲ是一種輕質、高強的高性能纖維，是航空航天工程用復合材料的重要增強材料［1－2］。然而，芳綸Ⅲ表面比較光滑，具有化學惰性，與樹脂基體的粘合性較差，限制了其在復合材料方面的應用。為了擴大芳綸Ⅲ的應用，需要對其進行表面改性［3－4］。等離子體改性是目前應用最廣泛、技術較成熟的物理改性方法之一［5－6］。等離子體改性僅涉及纖維的表層結構，不改變纖維自身的整體性能同時又能賦予纖維新的表面特性［7－9］。作者采用冷等離子體改性處理設備，以氨氣為反應氣體，對芳綸Ⅲ進行等離子體改性，研究了不同處理時間和處理功率對芳綸Ⅲ表面性能的影響。

1 實驗

1.1 原料與設備

芳綸Ⅲ:單絲斷裂強度為36.2 cN/dtex，中藍晨光化工研究院提供;環(huán)氧樹脂(E51)和固化劑:上海樹脂廠有限公司提供;丙酮和無水乙醇:均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產(chǎn)。

SY-1型冷等離子體改性處理儀:常州中科常泰等離子體技術開發(fā)公司制造。

1.2 纖維的表面清洗

將芳綸Ⅲ在丙酮中浸泡后，依次在無水乙醇和去離子水中清洗，真空干燥后得到實驗用的纖維，標記為1#試樣。

1.3 氨氣等離子體處理

在室溫下將清洗后的芳綸Ⅲ放入冷等離子體處理腔體內(nèi)，將腔體氣壓抽至2～3 Pa后通入氨氣，氨氣流量為3 L/min，再抽真空，連續(xù)用氨氣沖洗3次后，再次向處理腔中通入氨氣，保持腔體中壓力30 Pa，等離子體處理時間分別為3～18 min，處理功率為50 ～200 W，處理完畢后，打開處理腔體，取出試樣后密封保存。

1.4 性能測試

表面元素分析:采用美國 PHI公司 PHI 5000C ESCA System型X射線光電子能譜儀(XPS)分析芳綸Ⅲ表面各元素的相對含量。

表面形態(tài):采用日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察。

表面浸潤性:采用德國Filderstadt公司OCA 40型全自動視頻微觀接觸角測量儀測定芳綸Ⅲ表面與水的接觸角。

界面粘結性能:采用微脫粘實驗對芳綸Ⅲ與環(huán)氧樹脂的界面粘結性能進行表征。將環(huán)氧樹脂、固化劑和丙酮按照10∶5∶1(質量比)的比例來配制樹脂膠液。然后將樹脂膠液均勻滴在纖維上，室溫固化24 h，得到試樣。通過光學顯微鏡測量微球中纖維直徑(D)和包埋的長度(L)。利用XQ-1A型纖維強度儀測定纖維的最大脫粘力(F)，根據(jù)式(1)計算得到界面粘結強度(τ)。

2 結果與討論

2.1 界面粘結性能

從表1可知:經(jīng)過不同時間和功率處理后，芳綸Ⅲ/環(huán)氧樹脂的τ均有了明顯的變化;在處理功率為100 W時，隨著處理時間的增加，τ逐漸增大，當處理時間為15 min時，τ達到最大值，由處理前的12.9 MPa增加到18.2 MPa，提高了42%;隨著等離子體處理時間進一步延長到18 min，τ反而下降;在相同處理時間下，隨著處理功率的增大，τ也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這主要是因為氨氣等離子體處理能夠在纖維表面引入大量含氮的極性基團，增大纖維表面的粗糙度，有利于提高纖維與環(huán)氧基體間的化學鍵合和機械嵌合作用，從而使復合材料的界面粘結性能得到顯著提高。但當?shù)入x子體處理時間過長或功率過大時，對芳綸Ⅲ表面的刻蝕作用增強，破壞了纖維表面己經(jīng)形成的化學結構及物理形態(tài)，即降低了纖維表面的極性基團含量和表面粗糙度，從而導致復合材料界面粘結能力下降。因此，氨氣等離子體處理時間為15 min，功率為100 W時，處理效果最好，芳綸Ⅲ與環(huán)氧樹脂的界面結合力最佳。

表1 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ的τTab.1 τ of aramid fiber Ⅲ before and after ammonia plasma treatment

2.2 表面元素組成

從表2可知:未經(jīng)處理的纖維表面的碳(C)和氧(O)元素含量分別為77.70%和20.60%，而氮(N)元素的含量較低，僅為1.70%;經(jīng)過氨氣等離子體處理后，芳綸Ⅲ表面C元素、O元素和N元素的含量均有了明顯的變化;在處理功率為100 W時，纖維表面C元素和O元素的含量隨時間的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，而N元素的含量隨著處理時間的增加則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，并且當處理時間為15 min時，纖維(6#)表面N元素含量達到最大，N/C比值由未處理的0.022提高到0.137。這主要是由于氨氣等離子體處理后，等離子體腔體中包含大量的含N的各種自由基、離子等活性粒子與芳綸Ⅲ表面發(fā)生相互作用，使大量的N元素暴露在纖維表面，有效地提高了芳綸Ⅲ表面的N含量。在相同處理時間，較小功率下，纖維表面N元素的含量隨著處理功率的增大而增加，當處理功率增大到150 W時，纖維表面N元素的含量則開始下降，N/C比值也開始減小。這可能是由于氨氣等離子體的放電功率過高，與芳綸Ⅲ表面的相互作用過于強烈，破壞了纖維表面已經(jīng)引入的N元素或含N基團，從而導致N含量呈現(xiàn)下降趨勢。

表2 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ表面的元素組成Tab.2 Surface elemental composition of aramid fiber Ⅲbefore and after ammonia plasma treatment

從表2還可看出，6#試樣的N元素含量最高，對6#試樣的XPS全掃描圖進行分峰擬合得到Cls分峰譜圖，見圖1。

圖1 6#試樣的XPS的C1s分峰圖譜Fig.1 XPS C1sspectra of sample 6#

從圖1可以看出，結合能位于284.8，286.3，287.7 ，288.3，289.0 eV 附近的譜峰，分別屬于—C—C—，—C—N—，—CONH—，—C=N—以及—COO—基團。根據(jù)各基團的峰面積大小可得其表面各基團的含量。同樣方法可得到等離子體處理前芳綸Ⅲ表面各基團的含量。從表3可看出，經(jīng)氨氣等離子體處理后，纖維表面的—C—C—含量下降，而—C—N—，—CONH—，—C=N—基團的含量則有不同程度提高，比未處理前分別提高了 62.2%，17.1%，31.4%，但—COO—含量變化不大。由此可推斷，氨氣等離子體處理能夠增加纖維表面含N極性基團的含量，這些極性基團可以參與環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化，形成較強的化學鍵合，這對提高芳綸Ⅲ的界面粘結性能具有重要的作用。

表3 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ表面基團的含量Tab.3 Surface group content of aramid fiber Ⅲbefore and after ammonia plasma treatment

2.3 表面形態(tài)

從圖2可見:未經(jīng)等離子體處理的芳綸Ⅲ(1#試樣)表面清潔且平整，能夠看到纖維在加工過程中存在微小的溝槽和褶皺，而經(jīng)過氨氣等離子體處理后的芳綸Ⅲ表面出現(xiàn)了很多的突起物、碎片和細小的褶皺。

圖2 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ表面的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM photographs of aramid fiberⅢbefore and after ammonia plasma treatment

對比3#和6#試樣，隨著處理時間的增加，等離子體改性效果變得非常明顯，纖維表面的突起物和凹坑增多，粗糙程度增大，這說明氨氣等離子體處理可以增大芳綸Ⅲ表面的粗糙程度，有利于纖維與基體樹脂之間的機械嵌合作用，使纖維和基體之間產(chǎn)生良好的界面結合;隨著處理功率增大，氨氣等離子體刻蝕加劇，會在原有刻蝕的基礎上產(chǎn)生進一步刻蝕，削減了纖維表面已經(jīng)形成的凸起和碎片，使得纖維表面出現(xiàn)類似微裂紋的淺溝槽和小顆粒，且分布不連續(xù)也不均勻。

2.4 表面浸潤性能

從圖3a可以看出:在相同功率下，隨著處理時間的增加，芳綸Ⅲ與水的接觸角均有不同程度的減小;當處理15 min時，芳綸Ⅲ與水的接觸角達到最小值，由未處理時的 71.4°下降到 46.8°，由于接觸角越小，纖維表面對水分子的潤濕性越好，說明氨氣等離子體處理后芳綸Ⅲ的潤濕能力增強;當處理時間超過15 min后，芳綸Ⅲ與水的接觸角出現(xiàn)回升趨勢;當處理18 min時，芳綸Ⅲ與水的接觸角增至53.7°。

圖3 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ表面與水的接觸角的變化Fig.3 Contact angles of aramid fiberⅢ with water before and after ammonia plasma treatment

由圖3b可知，在相同處理時間下，處理功率較小時，芳綸Ⅲ與水的接觸角隨著處理功率的增加而減小;當處理功率高于100 W時，芳綸Ⅲ與水的接觸角則又呈現(xiàn)增大的趨勢;當處理功率增大到150 W和200 W時，芳綸Ⅲ與水的接觸角回升到53.5°和58.5°。這主要是因為氨氣等離子體處理能夠在芳綸Ⅲ表面引入了—C—N—、—CONH—等含氮的極性基團，增大了芳綸Ⅲ表面的極性，使更多的水分子能夠以氫鍵的形式同它們結合;此外，氨氣等離子體能夠粗化芳綸Ⅲ的表面，增大與水分子的接觸面積，使水分子能夠更容易存留在芳綸Ⅲ表面凹坑里，從而增強了纖維表面的潤濕能力。然而，當處理時間過長或處理功率過大后，由于過度刻蝕會將纖維表面已經(jīng)形成的突起物剝落，使芳綸Ⅲ表面粗糙程度降低，芳綸Ⅲ與水的接觸角增大，從而導致芳綸Ⅲ表面潤濕能力下降。

3 結論

a.氨氣等離子體處理能夠在芳綸Ⅲ表面引入—C—N—，—CONH—等含氮的極性基團，增加纖維表面極性基團的含量。

b.氨氣等離子體處理對纖維表面具有明顯的刻蝕作用，增加纖維的表面粗糙度，改善芳綸Ⅲ纖維的潤濕能力。

c.氨氣等離子體處理能夠有效地提高芳綸Ⅲ與樹脂基體間的界面粘結性能，當處理時間為15 min，功率為100 W時，芳綸Ⅲ的τ達到最大值，與未處理相比提高了42%，但如果處理時間過長和功率過大，τ反而呈下降趨勢。

d.經(jīng)氨氣等離子體處理后，芳綸Ⅲ與水的接觸角由 71.4°下降至 46.8°，潤濕能力增強。

［1］ 厲世能，顧嬡娟，梁國正.芳綸纖維表面改性的研究進展［J］.化工新型材料，2012，40(4):1 －3.

［2］ 劉麗，張翔，黃玉東，等.芳綸表面及界面改性技術的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.高科技纖維與應用，2002，27(4):12－17.

［3］ Wu G M，Shyng Y T.Surface modification and interfacial adhesion of rigid rod PBO fiber by methanesulfonic acid treatment［J］，Composites Part A，2004，35(11):1291－1300.

［4］ 習敏，李育亮，李代紅，等.DBD等離子體改性芳綸表面的動態(tài)工藝研究［J］.合成纖維工業(yè)，2008，31(2):41 －43.

［5］ Wang Jing，Chen Ping，Lu Chun，et al.Influence of aging behavior of Armos fiber after oxygen plasma treatment on its composite interfacial properties［J］.Surf Coat Tech，2009，203(24):3722－3727.

［6］ Zhang Ruiyun，Pan Xianlin，Jiang Muwen，et al.Influence of atmospheric pressure plasma treatment on surface properties of PBO fiber［J］.Appl Surf Sci，2012，261(6):147 －154.

［7］ Jia Caixia，Chen Ping，Wang Qian，et al.Surface wettability of atmospheric dielectric barrier discharge processed Armos fibers［J］.Appl Surf Sci，2011，258(1):388 － 393.

［8］ Su Min，Gu Aijuan，Liang Guozheng，et al.The effect of oxygen-plasma treatment on Kevlar fibers and the properties of Kevlar fibers/bismaleimide composites［J］.Appl Surf Sci，2011，257(8):3158－3167.

［9］ Gu RuxI，Yu Junrong，Hu Chengcheng，et al.Surface treatment of para-aramid fiber by argon dielectric barrier discharge plasma at atmospheric pressure［J］.Appl Surf Sci，2012，258(24):10168－10174.