原位聚合無鹵阻燃聚酰胺6的結(jié)構(gòu)與性能研究

李湘平，伍仟新，馮美平，宋 超

(中國石化股份有限公司聚酰胺技術(shù)開發(fā)中心，湖南岳陽414014)

聚酰胺6(PA6)具有優(yōu)良的彈性、耐磨性以及力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于纖維和工程塑料領(lǐng)域，但PA6的極限氧指數(shù)較低，很容易燃燒，并且在燃燒時(shí)會(huì)出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象，這可能導(dǎo)致燙傷、電器短路和二次引燃等災(zāi)害，因此限制了其在電子、電氣、儀表、交通、建筑、紡織等領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前PA6的阻燃主要通過兩種途徑實(shí)現(xiàn):添加型阻燃劑，通過機(jī)械共混方法，將阻燃劑加入到PA6中，使其獲得阻燃性;反應(yīng)型阻燃劑，即阻燃劑作為一種單體參加聚合反應(yīng)引入到PA6高分子主鏈或側(cè)鏈上，在PA6分子結(jié)構(gòu)中形成阻燃結(jié)構(gòu)單元。添加反應(yīng)型阻燃劑特點(diǎn)是穩(wěn)定性好，毒性低，對(duì)材料的使用性能影響小，阻燃性持久，是PA6 阻燃改性研究的主要方向［1－5］。

三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)是20世紀(jì)80代由日本開發(fā)的氮系阻燃劑產(chǎn)品，由三聚氰胺和氰脲酸鹽反應(yīng)制得，具有無鹵、低毒、低煙等優(yōu)點(diǎn)。但是MCA粒徑大、熔點(diǎn)高，通常只能以固體粒子的形態(tài)和聚合物共混復(fù)合，所以分散不均、分散尺寸較大，對(duì)其阻燃性能有較大的影響［6－10］。

作者采用在己內(nèi)酰胺(CPL)聚合過程中加入MCA阻燃單體三聚氰胺和氰尿酸鹽，實(shí)現(xiàn)MCA自我封裝，原位聚合制備阻燃 PA6(FRPA6)，MCA呈納米級(jí)分散在PA6基體中，F(xiàn)RPA6兼具優(yōu)良的阻燃性能與力學(xué)性能;并通過熔融紡絲制備了阻燃性能良好的阻燃PA6纖維。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

CPL:工業(yè)級(jí)，中國石化股份有限公司巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部產(chǎn);三聚氰胺:工業(yè)級(jí)，成都科龍化工有限公司產(chǎn);氰脲酸鹽:工業(yè)級(jí)，山東沃藍(lán)化工有限公司產(chǎn);己二胺、己二酸:工業(yè)級(jí)，神馬實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 阻燃單體鹽合成

將己二酸與三聚氰胺以1∶1的摩爾比加入高剪切乳化機(jī)中，在95～100℃條件下乳化分散60 min，制得三聚氰胺己二酸鹽(AM)。

1.2.2 原位聚合FRPA6的制備

將己二胺和氰脲酸鹽以1∶1的摩爾比加入到熔融的CPL中，高速攪拌反應(yīng)30 min后，加入一定量的CPL開環(huán)聚合所需的去離子水，然后再將單體鹽AM、助劑加入聚合釜，升溫至225℃，反應(yīng)壓力0.3 ～1.0 MPa，反應(yīng) 4 h，然后緩慢卸壓抽真空至－0.08 MPa，經(jīng)靜置、注帶、切粒、萃取、真空干燥得到聚合物RPA6。根據(jù)MCA的不同含量將聚合物標(biāo)記FRPA6-R，其中R表示MCA占聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.3 可紡性實(shí)驗(yàn)

將制得的FRPA6切片經(jīng)單螺桿擠出紡絲機(jī)紡絲，再經(jīng)拉伸、定型得到FRPA6膨體紗(BCF)。

紡絲工藝參數(shù):螺桿各區(qū)溫度分別為220～250℃，卷繞速度800 m/min，拉伸溫度70～100℃，拉伸倍數(shù)4，纖維規(guī)格為1 430 dtex/57 f。

1.3 分析與測試

紅外光譜(FTIR)分析:采用Nicolet 20 SXB FTIR紅外光譜儀，KBr壓片法對(duì)試樣進(jìn)行測試，掃描波數(shù)400～4 000 cm－1，掃描次數(shù)32，分辨率為1 cm－1。測試時(shí)，將試樣與KBr混合后研磨至粉末后壓片。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國TA公司的TA-Q20型DSC儀，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)試樣進(jìn)行測試，所有試樣以10℃/min等速升溫至250℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后以10℃/min進(jìn)行等速降溫實(shí)驗(yàn)。

熱失重(TG)分析:采用美國Netzsch公司的TG209 F1 Iris型熱重分析儀進(jìn)行測試，氮?dú)鈿夥?，?0℃/min升溫至600℃ 。

形貌分析:采用日本Hitachi Model-800型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行測試，工作電壓10 kV，將沖擊試樣用液氮脆斷，脆斷斷面經(jīng)真空鍍膜儀上鍍金30 min。

阻燃性能:采用江寧分析儀器廠CZF-3型水平垂直燃燒儀按UL 94標(biāo)準(zhǔn)測試試樣的垂直燃燒性能。試樣尺寸為127 mm ×12.7 mm×3.2 mm和127 mm ×12.7 mm ×1.6 mm。

力學(xué)性能:采用江都天源試驗(yàn)機(jī)械公司的TY8000型萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)按 GB/T1040—2006標(biāo)準(zhǔn)測定，夾持長度為20 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 FRPA6試樣的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 FTIR 分析

從圖1可見:純PA6的特征吸收峰為3 298 cm－1處 N—H 的伸縮振動(dòng)峰，1 639 cm－1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 543 cm－1為N—H的彎曲振動(dòng)峰;而在FRPA6的光譜中三聚氰胺及三聚氰酸的一些特征吸收峰消失，如光譜1中3 027，1 467 cm－1以及1 397 cm－1處—OH 的吸收峰，光譜2中3 418 cm－1和3 468 cm－1處—NH2的伸縮振動(dòng)峰都消失，這表明形成MCA的自組裝反應(yīng)進(jìn)行的比較完全。

圖1光譜4中1 464 cm－1處為MCA中NCO/NCN的骨架振動(dòng)峰，而1 732 cm－1處為MCA中C=O振動(dòng)峰;光譜3和光譜4基本一致，光譜4中找不出酯鍵的特征吸收峰，這說明實(shí)驗(yàn)制備的FRPA6是一種納米分散型復(fù)合材料。

圖1 PA6及FRPA6的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of PA6 and FRPA6

2.1.2 DSC 分析

從圖2可以看出，所有試樣的DSC曲線均表現(xiàn)為單一的放熱峰，說明PA6和FRPA6均以α晶型的形式存在，但3條曲線的結(jié)晶溫度、峰形卻發(fā)生了明顯的變化。阻燃單體的加入使得PA6的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶峰寬度變窄，說明阻燃單體與PA6之間存在強(qiáng)的界面作用，從而阻礙了PA6的鏈段的結(jié)晶運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致PA6自熔體冷卻時(shí)在較高溫度下易于成核而產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象。

圖2 PA6及FRPA6的DSC降溫曲線Fig.2 DSC cooling curves of PA6 and FRPA6

從表1可看出:隨著阻燃劑MCA含量的增加，F(xiàn)RPA6的熔融溫度(Tm)、熔融焓(△Hm)表現(xiàn)出降低的趨勢，而結(jié)晶溫度(Tc)略有升高，結(jié)晶度(Xc)變化不是很明顯;質(zhì)量損失5%的熱分解溫度(Tdec)降低較小，但質(zhì)量損失10%的熱分解溫度 Tdec，10%變化卻很明顯，F(xiàn)RPA-7.5和 FRPA-10的Tdec，10%比純PA6分別低45℃和64℃，這說明隨著參與原位聚合的MCA納米粒子含量的增加，F(xiàn)RPA6的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)出下降趨勢。

表1 FRPA6的熔融及結(jié)晶性能Tab.1 Melting and crystallization behavior of FRPA6

2.1.3 TG 分析

從圖3可知，純PA6的降解發(fā)生在316～500℃區(qū)域，而原位聚合的FRPA6的降解卻分為兩個(gè)區(qū)域:第一個(gè)降溫區(qū)域300～335℃，MCA降解為三聚氰酸以及三聚氰胺，且該區(qū)域的質(zhì)量損失率與FRPA6中MCA含量成正比，同時(shí)，該區(qū)域還可能發(fā)生了MCA與PA6的降解產(chǎn)物之間的反應(yīng)，因?yàn)楫?dāng)單獨(dú)加熱時(shí)，MCA的降解溫度通常更高;第二個(gè)降溫區(qū)域360～500℃，PA6降解為低聚物、CPL以及MCA與CPL的反應(yīng)產(chǎn)物等。

圖3 PA6及FRPA6的TG曲線Fig.3 TG curves of PA6 and FRPA6

2.1.4 形貌分析

從圖4可以看出，F(xiàn)RPA6的相分離不太明顯，這是因?yàn)樵簧傻腗CA粒子以納米級(jí)均勻分布于PA6基體中，使相界面作用力大為增強(qiáng)。當(dāng)MCA被作為添加劑熔融擠出時(shí)，粒子之間會(huì)發(fā)生二次團(tuán)聚，而這種團(tuán)聚反應(yīng)即使采用高速混合機(jī)也不會(huì)避免。在原位聚合中，MCA生成的增長速率相對(duì)較低，MCA能夠均勻的分布于熔融的己內(nèi)酰胺中，而且在聚合時(shí)的剪切應(yīng)力作用下團(tuán)聚現(xiàn)象也不明顯。

圖4 FRPA6的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of FRPA6

2.1.5 FRPA6的力學(xué)性能及阻燃性能

從表2可以看出，隨著MCA含量的增加，F(xiàn)RPA6的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度下降，而彎曲模量增加，阻燃性能由UL94 V-2提高至UL94 V-0，但卻損失了部分力學(xué)性能。由于MCA粒子的納米尺寸效應(yīng)，F(xiàn)RPA6-7.5的力學(xué)性能要優(yōu)于FRPA6-10。

表2 FRPA6的力學(xué)性能及阻燃性能Tab.2 Mechanical properties and flame retardance of FRPA6

2.2 FRPA6纖維的力學(xué)性能及阻燃性能

從表3可以看出:隨著阻燃劑含量的增加，F(xiàn)RPA6纖維的斷裂強(qiáng)度比純PA6纖維低，但斷裂伸長率增加，這是因?yàn)樽枞紕㎝CA在PA6中分布較均勻，以納米級(jí)分散，對(duì)基體的納米效應(yīng)起到內(nèi)增塑的作用;純PA6纖維的LOI約為27%，而FRPA6纖維的LOI達(dá)到35%以上。由此可見，F(xiàn)RPA6纖維除了保持良好的力學(xué)性能外，還具有較好的阻燃性能。

表3 純PA6纖維和FRPA6纖維的力學(xué)性能及阻燃性能Tab.3 Mechanical properties and flame retardance of pure PA6 fiber and FRPA6 fiber

3 結(jié)論

a.在CPL的水解聚合體系添加MCA原料單體，MCA的自組裝反應(yīng)較充分，MCA粒子以納米級(jí)均勻分布于PA6基體中。隨著MCA含量的增加，F(xiàn)RPA6的Tm，△Hm減小，而Tc略有升高。

b.隨著MCA含量的增加，F(xiàn)RPA6的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能有所下降，但其阻燃性提高明顯。當(dāng)MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%，F(xiàn)RPA6材料的阻燃性能達(dá)UL94 V-0級(jí)，拉伸強(qiáng)度為 64.1 MPa，沖擊強(qiáng)度為 10.4 kJ/m2。

c.FRPA6纖維具有良好的阻燃效果，LOI達(dá)35%以上，力學(xué)性能較純PA6纖維略有降低。

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