過(guò)渡金屬的纖維膜負(fù)載技術(shù)研究

呂淳鋒

（浙江新昌職業(yè)技術(shù)學(xué)校，浙江 新昌 312500）

1 概述

過(guò)渡金屬催化的碳（sp2）-碳和碳（sp2）-雜原子偶聯(lián)反應(yīng)，通常都需要較高的催化劑量（1-5%），或者使用各種復(fù)雜的配體來(lái)提高催化劑的催化活性，但是很多過(guò)渡金屬催化劑（如鈀、釕）十分昂貴，而且許多配體制備復(fù)雜、容易失活、回收困難，極大的限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，將均相過(guò)渡金屬催化劑固定到無(wú)機(jī)、有機(jī)或高分子等載體上，制備成高催化活性、高穩(wěn)定性、可回收、易重復(fù)使用的非均相過(guò)渡金屬催化劑是徹底解決均相催化劑問(wèn)題的一種有效途徑，近年來(lái)一直是人們研究的熱點(diǎn)。

靜電紡絲是利用高電壓產(chǎn)生的靜電場(chǎng)將聚合物溶液或熔體拉伸成絲的一種技術(shù)，可以方便地制備納米和亞微米尺度的纖維。由這種纖維堆積成的無(wú)紡布具有納米結(jié)構(gòu)、比表面積大、孔隙率高、孔洞連通、通量大等特點(diǎn)，這些優(yōu)良特性使得靜電紡纖維膜成為一種極為理想的催化劑載體，有利于催化中心的分散、催化中心與反應(yīng)底物的接觸以及催化劑的回收再利用。本文對(duì)靜電紡絲制備的納米纖維膜在過(guò)渡金屬催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

2 聚乙烯醇（PVA）纖維膜負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑

聚乙烯醇（PVA）是一種常見(jiàn)的纖維材料，具有良好的可紡性、成膜性、透水性且無(wú)毒、生物相容性好、良好的溫度和化學(xué)穩(wěn)定性等，盡管PVA表面上有很多羥基基團(tuán)可與過(guò)渡金屬種發(fā)生較強(qiáng)的螯合作用，但由于PVA的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)和高熔點(diǎn)（230℃）而難以做出有較大表面積的適合的固體基，而靜電紡絲的方法來(lái)制備有高比表面積、孔率高的多空納米纖維膜，納米纖維膜負(fù)載金屬催化劑具有易于分離、負(fù)載的納米金屬可循環(huán)使用。如季偉鑫等將適量的PVA和PdCl2在乙酸水溶液中進(jìn)行共紡，可以得到直徑為504 nm的納米纖維為。該纖維膜在氬氣氛中熱處理1h進(jìn)行交聯(lián)，可以得到具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的納米纖維負(fù)載鈀催化劑。PVA載體結(jié)構(gòu)提供的羥基可以作為鈀離子的絡(luò)合基團(tuán)，提供催化劑的穩(wěn)定性，還以最為還原劑，提高催化劑的催化性能。該材料在有機(jī)相和水相條件下對(duì)Ullmann、Heck-Mizoroki、Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)顯示出良好的催化性能。

東華大學(xué)史向陽(yáng)教授通過(guò)聚乙烯醇和聚丙烯酸的共紡制備聚乙烯醇/聚丙烯酸纖維膜，然后在145OC下熱交聯(lián)制備了具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的纖維膜。該纖維膜負(fù)載Fe3+催化劑后對(duì)活性品紅溶液顯示良好的降解性能。后來(lái)他們課題組進(jìn)一步將雙金屬（Fe和Pd）固定在聚乙烯酸/聚乙烯醇納米纖維方法來(lái)催化三氯乙烯的脫氯反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明納米纖維氈負(fù)載Fe/Pd納米催化劑比Fe/Pd納米膠體催化劑和Fe單金屬納米催化劑活性和效率更高。

3 聚丙烯腈（PAN）纖維膜負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑

聚丙烯腈擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、防膨脹性和機(jī)械性能，此外聚丙烯腈上擁有豐富的氰基官能團(tuán)可與一些過(guò)渡金屬螯合從而將金屬固定到PAN主鏈上。Chaoqun Zhang等通過(guò)靜電紡絲技術(shù)，將納米銀離子負(fù)載在PAN纖維膜的表面和內(nèi)部。由于聚丙烯腈上氰基螯合作用，表面納米銀尺寸均一且分布均勻，這是一種簡(jiǎn)單的制備復(fù)合材料的方法，可以用于硝基酚、硝基苯胺和各種染料的催化還原，催化性能良好。Ratyakshi Nain等將ZnO納米棒（nanorod）也負(fù)載于PAN纖維膜，由于ZnO可運(yùn)用于催化劑、太陽(yáng)能電池、化學(xué)及生物傳感器等，該材料顯示出廣闊的應(yīng)用前景。相比于PVA纖維載體，PAN基ZnO納米棒納米纖維膜則更穩(wěn)定、納米棒沿著軸線(xiàn)方向均勻分散，表明PAN鏈與ZnO納米棒之間作用更強(qiáng)。

4 碳纖維（CF）負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑

碳纖維是一種擁有超高強(qiáng)度的新型材料，它與凱夫拉纖維（KF-49）相比，楊氏模量是其2倍左右，其不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼具紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代增強(qiáng)纖維。而且在有機(jī)溶劑、酸、堿中不溶不脹，耐蝕性出類(lèi)拔萃。用碳纖維負(fù)載Pd，Pd-Ni，Pt，Ru， 和 Ag納 米 微 粒 實(shí) 驗(yàn)已有所報(bào)導(dǎo)，碳纖負(fù)載鈀催化劑幾乎可以完全轉(zhuǎn)換、易于在混合體系中分離，具有良好的穩(wěn)定性，易于取出，由于納米金屬微粒與碳納米纖維之間穩(wěn)定的結(jié)合于協(xié)同作用，納米碳纖可重復(fù)使用。Liping Guo等就以PAN基制備納米碳納米纖維，結(jié)果顯示納米Pd顆?？梢酝ㄟ^(guò)靜電紡絲固定到碳纖基表面和內(nèi)部，有效防止金屬納米微粒聚集失活。Jianshe Huang等將碳纖負(fù)載鈀粒子用于H2O2和NADH的電催化，該碳纖維復(fù)合材料展示出優(yōu)良導(dǎo)電性、高電活性面積和對(duì)H2O2和NADH高電催化活性，有效減少過(guò)電壓和抑制電極表面污垢。

結(jié)語(yǔ)

采用靜電紡絲的方法制備高分子纖維膜來(lái)負(fù)載過(guò)渡金屬，具有催化活性高、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以減少某些貴金屬的消耗，同時(shí)減少重金屬排放造成的環(huán)境污染等問(wèn)題，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。但該方法仍面臨一些挑戰(zhàn)，如如何讓金屬與聚合物之間更好的螯合，如何使金屬更好更均勻分布在纖維表面，如何使金屬催化劑在制備過(guò)程中不被溶劑毒化，如何使纖維膜比表面積盡可能大以及催化過(guò)程中高溫、酸堿環(huán)境、機(jī)械強(qiáng)度對(duì)材料的要求等。

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