SO3 脫除技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究

陳曉露，趙欽新，鮑穎群，王云剛，李鈺鑫

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，西安710049）

煤炭是我國(guó)最主要的能源類型，其生產(chǎn)和消耗量均達(dá)到能源總量的70%以上，其中50%左右的原煤直接用于發(fā)電和供熱.2008年，火力發(fā)電的總煤耗達(dá)到1.353 517×109t.大量的原煤直接用于燃燒會(huì)產(chǎn)生各種污染物.2011年國(guó)家電力行業(yè)節(jié)能減排指標(biāo)顯示，二氧化硫和煙塵的排放量較2010年均有所下降：電力行業(yè)二氧化硫排放量約為9.13×106t，二氧化硫的排放量為2.3g／（kW·h）；煙塵年排放量約為1.55×106t，煙塵的排放量為0.4 g／（kW·h）［1］.SOx和NOx的大量排放是產(chǎn)生酸雨現(xiàn)象的主要原因，導(dǎo)致湖泊和土壤酸化、農(nóng)作物減產(chǎn)、森林和草原也受到嚴(yán)重影響.而煙塵的大量排放增加了空氣中可吸入顆粒物的濃度，給人體健康帶來巨大威脅.

SO3是少量存在于燃煤電站煙氣中的一種污染物質(zhì)，但其存在危害很大，不僅對(duì)電站的正常穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生潛在威脅，同時(shí)也會(huì)對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染.其主要危害有：形成“藍(lán)羽”［2］，增加排煙不透明度；煙氣中的SO3與水蒸氣結(jié)合生成H2SO4蒸氣，能顯著提高煙氣酸露點(diǎn)，在低溫受熱面上冷凝形成酸液，并與堿性灰和金屬壁面反應(yīng)，造成低溫腐蝕；與水蒸氣和NH3反應(yīng)生成硫酸氫銨和硫酸銨，硫酸氫銨和硫酸銨會(huì)沉降在催化劑表面，堵塞微孔，導(dǎo)致催化劑失效等［3］；SO3對(duì)人體健康也有不利影響.因此，研究如何有效脫除SO3具有重要意義.目前，脫除SO3的方法主要有：燃用低硫煤、混煤；開發(fā)低SO2氧化率的選擇性催化還原（SCR）催化劑；濕法脫硫；濕式靜電除霧器［4］；吸收劑噴射吸收脫除SO3技術(shù)等.

筆者在恒溫加熱爐上研究SCR 催化劑對(duì)SO2的氧化作用，探索不同溫度下SO2的氧化率，并將催化產(chǎn)生的SO3用于固定床反應(yīng)系統(tǒng).在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中，對(duì)鎂基吸收劑Mg（OH）2和MgO、鈣基吸收劑Ca（OH）2和CaO 吸收煙氣中SO3的吸附特性進(jìn)行基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究，分析溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)SO3吸附率的影響，比較這4種吸收劑的吸附效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及裝置

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖見圖1，系統(tǒng)主要包括配氣系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)、水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、SO3吸收系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng).

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 實(shí)驗(yàn)和分析方法

1.2.1 SO3的測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)需要對(duì)煙氣中的SO3含量進(jìn)行采樣分析，采用美國(guó)環(huán)保署（EPA）推薦的釷試劑滴定法和釷試劑-鋇分光光度法分別進(jìn)行研究，對(duì)比后采用釷試劑-鋇分光光度法.

釷試劑-鋇分光光度法的基本原理是朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律，吸光度與溶液的濃度成線性關(guān)系.實(shí)驗(yàn)中取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液（以此溶液體積為曲線橫坐標(biāo)）定容至相同體積，以配制成不同濃度的溶液，將BaCl2和釷試劑加入到各濃度溶液中制成標(biāo)準(zhǔn)硫酸根離子色列，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)色列溶液的吸光度，并匯制標(biāo)準(zhǔn)曲線.分光光度計(jì)在測(cè)量出樣品的吸光度后，即可在標(biāo)準(zhǔn)曲線上直接讀出樣品中的濃度，從而間接得出煙氣中SO3的含量.實(shí)驗(yàn)所得標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2.

圖2 濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve ofconcentration

1.2.2 表面特征分析

對(duì)吸收劑樣品進(jìn)行了一系列表面特征分析，如BET、孔容積和微孔容積等.

1.2.3 表面形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)吸收前后的吸收劑樣品進(jìn)行表面形貌分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 SCR 催化劑對(duì)SO2 的氧化率

為了研究SCR 催化劑對(duì)SO2／SO3轉(zhuǎn)化率的影響，在250～400 ℃內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).空氣體積流量為400mL／min，SO2體積流量為20 mL／min（SO2體積分?jǐn)?shù)5%），SCR 催化劑長(zhǎng)度為25mm.實(shí)驗(yàn)采用的催化劑為電廠廣泛應(yīng)用的V2O5-WO3／TiO2型蜂窩催化劑，節(jié)距為5.0mm、壁厚為1.0mm.

圖3 給出了不同溫度下SCR 催化劑的SO2／SO3轉(zhuǎn)化率.從圖3 可以看出，SCR 催化劑在200℃時(shí)SO2／SO3轉(zhuǎn)化率較低，為7.6%；當(dāng)溫度升高至400 ℃時(shí)，SO2／SO3轉(zhuǎn)化率為13.8%，且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.

圖3 不同溫度下SCR 催化劑的SO2／SO3 轉(zhuǎn)化率Fig.3 SO2／SO3conversion rate under the action of SCR catalyst at different temperatures

2.2 吸收劑表面特征

實(shí)驗(yàn)前，首先對(duì)4種吸收劑粉末的表面特征和微觀特性進(jìn)行分析，結(jié)果見表1.由表1 可以看出，Mg（OH）2的比表面積是其他3種吸收劑的4～50倍，高達(dá)55.712 6 m2／g，同時(shí)存在的微孔最多；Ca（OH）2的比表面積次之，幾乎不存在微孔；MgO的比表面積居第三，幾乎不存在微孔；CaO 的比表面積最小，存在的微孔數(shù)量最少.孔容積的比較結(jié)果與比表面積相似，Mg（OH）2的孔容積仍然最大，Ca（OH）2和MgO 的孔容積居中，CaO 的孔容積最小.

表1 4種吸收劑的表面特征分析結(jié)果Tab.1 Surface characterization of the four sorbents

2.3 溫度對(duì)SO3 吸附特性的影響

圖4給出了溫度對(duì)鎂基吸收劑吸附SO3特性的影響.從圖4可以看出，溫度從350 ℃升高到400℃時(shí)，2種吸收劑對(duì)SO3的吸附率均有所提高.在圖4（a）中，取樣初期，350 ℃時(shí)Mg（OH）2對(duì)SO3的吸附率為65.6%，而400 ℃時(shí)達(dá)到74.9%，吸附率明顯提高.且在整個(gè)取樣時(shí)間內(nèi)，影響規(guī)律始終保持一致.在圖4（b）中，取樣初期，MgO 在350 ℃時(shí)SO3吸附率為50.5%，在400 ℃時(shí)SO3吸附率為61.2%，較350 ℃時(shí)提高11%左右.

圖4 溫度對(duì)鎂基吸收劑吸附SO3 特性的影響Fig.4 Effect of temperature on SO3adsorption by Mg-based sorbent

圖5給出了溫度對(duì)鈣基吸收劑吸附SO3特性的影響.在圖5（a）中，反應(yīng)初期，溫度對(duì)SO3吸附率的影響比較明顯，350 ℃時(shí)為50.4%，400 ℃時(shí)為71.3%.在圖5（b）中，與其他3種吸收劑相比，350℃時(shí)CaO 反應(yīng)初期的SO3吸附率最小，為40.9%，其隨溫度升高而增大的趨勢(shì)也最為明顯.根據(jù)Arrhenius定律，溫度越高，活化能越大，反應(yīng)速率增加得越快，吸收劑在相同時(shí)間內(nèi)吸附的SO3越多.

圖5 溫度對(duì)鈣基吸收劑吸附SO3 特性的影響Fig.5 Effect of temperature on SO3adsorption by Ca-based sorbent

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SO3 吸附特性的影響

由圖4和圖5可以看出，各吸收劑的SO3吸附率均在前5min內(nèi)較大，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，SO3吸附率逐漸降低，大約30 min 后趨于平緩，此時(shí)SO3吸附率低于10%，穿透曲線在此處有一個(gè)特別的拐點(diǎn).這是由于在反應(yīng)初期，影響吸附反應(yīng)進(jìn)行的主要因素是SO3與吸收劑的反應(yīng)速率，因此SO3吸附率平穩(wěn)減??；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸收劑表面形成了硫酸鎂、硫酸鈣，越來越厚的硫酸鹽覆蓋在吸收劑表面，阻礙了SO3與吸收劑的接觸，限制了SO3的擴(kuò)散.根據(jù)菲克定律，氣體擴(kuò)散速度與擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度相關(guān)，而與溫度關(guān)系不大.因此，在350 ℃和400 ℃時(shí)，穿透曲線的拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間相近.

對(duì)于Mg（OH）2和MgO，生成的MgSO4的摩爾體積是Mg（OH）2和MgO 的2～3倍.這也使得Mg（OH）2和MgO 的孔隙變小，甚至堵塞，致密的產(chǎn)物同時(shí)阻礙了SO3與鎂基吸收劑的反應(yīng).此時(shí)，反應(yīng)開始進(jìn)入第二階段，即產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段.這一階段的反應(yīng)以離子擴(kuò)散為主，即Mg2＋通過MgSO4產(chǎn)物層界面向外擴(kuò)散，這是一個(gè)體積膨脹的過程.同理，對(duì)于Ca（OH）2和CaO，CaSO4的摩爾體積約是Ca（OH）2和CaO 的2～3倍，CaSO4的生成明顯阻礙了SO3吸附反應(yīng)的進(jìn)行.

2.5 不同吸收劑吸附效果的比較

在噴射吸收劑脫除SO3的實(shí)際應(yīng)用中，吸收劑在爐內(nèi)或煙道內(nèi)的停留時(shí)間很短，因此筆者主要討論反應(yīng)初期各吸收劑的SO3吸附率.圖6和圖7分別給出了350 ℃和400 ℃下各吸收劑吸附SO3的對(duì)比曲線.

從圖6 和圖7 可以看出，在4 種吸收劑中，Mg（OH）2的吸附效果最佳，Ca（OH）2和MgO 的吸附效果差不多，CaO 的吸附效果最差.在400 ℃時(shí)，Mg（OH）2和Ca（OH）2的吸附效果要明顯好于MgO 和CaO.吸收劑氣固相吸附-脫附反應(yīng)過程主要分為6個(gè)步驟［5］，煙氣中的SO3先擴(kuò)散到吸收劑的外表面，再擴(kuò)散到內(nèi)部的微孔中，在微孔內(nèi)表面發(fā)生吸附反應(yīng)和脫附反應(yīng)，脫附之后SO3又?jǐn)U散到吸收劑的外表面，最終回到煙氣中.SO3通過吸收劑層的擴(kuò)散活化能約為40kJ／mol，擴(kuò)散系數(shù)約為10-8cm2／s.因此，吸附率主要受晶內(nèi)擴(kuò)散控制，與吸收劑的粒徑和孔隙率有關(guān)［6］.通過比較實(shí)驗(yàn)中4種吸收劑的比表面積和孔容積，結(jié)果表明：吸收劑比表面積越大，微孔越多，擴(kuò)散速度越快，SO3吸附率就越高.

目前，有關(guān)鎂基、鈣基吸收劑與SO3和H2SO4反應(yīng)機(jī)理的研究還很少.當(dāng)Mg（OH）2加熱到350℃時(shí)會(huì)失去部分水生成MgO，所以鎂基吸收劑與SO3的吸附反應(yīng)可視為MgO 與SO3的反應(yīng).從化學(xué)反應(yīng)活性進(jìn)行分析，MgO 的物質(zhì)活性遠(yuǎn)大于Ca（OH）2和CaO，Ca（OH）2的物質(zhì)活性又大于CaO，所以鎂基吸收劑對(duì)SO3的吸附效果一般高于鈣基吸收劑［7］.

圖6 350 ℃時(shí)不同吸收劑SO3 吸附率的對(duì)比Fig.6 SO3adsorption rate of different absorbents at 350 ℃

圖7 400 ℃時(shí)不同吸收劑SO3 吸附率的對(duì)比Fig.7 SO3adsorption rate of different absorbents at 400 ℃

2.6 反應(yīng)前后吸收劑的變化

實(shí)驗(yàn)所用吸收劑在反應(yīng)前為分析純，其中Ca（OH）2、Mg（OH）2和MgO 純度均為98%，CaO的純度為95%.對(duì)反應(yīng)后的樣品再進(jìn)行表面形貌分析.由于混合氣體中除了SO3外，還有大量的SO2被吸附，影響吸收劑的吸附效果.MgO 與SO2的反應(yīng)速度很慢，一般可認(rèn)為是惰性的.反應(yīng)前后吸收劑的對(duì)比見圖8～圖11.

在中等放大倍數(shù)下觀察反應(yīng)前后鎂基吸收劑的變化，反應(yīng)前Mg（OH）2顆粒大小均勻，顆粒間隙較大，反應(yīng)后出現(xiàn)了明顯的大顆粒；反應(yīng)前MgO 較為疏散，反應(yīng)后團(tuán)聚現(xiàn)象明顯.

在較高放大倍數(shù)下觀察反應(yīng)前后鈣基吸收劑的變化.在圖10中，反應(yīng)前Ca（OH）2表面晶粒間有許多孔隙結(jié)構(gòu)，反應(yīng)后晶粒間孔隙變小了.在圖11中，反應(yīng)前后CaO 變化比較大，反應(yīng)前物質(zhì)表面很圓潤(rùn)，反應(yīng)后物質(zhì)表面出現(xiàn)了許多細(xì)小晶粒，將表面微孔堵塞，使得SO3在其內(nèi)部的擴(kuò)散受阻.

圖8 反應(yīng)前后Mg（OH）2 的變化Fig.8 Microscopy analysis of Mg（OH）2before and after adsorption

圖9 反應(yīng)前后MgO 的變化Fig.9 Microscopy analysis of MgO before and after adsorption

圖10 反應(yīng)前后Ca（OH）2 的變化Fig.10 Microscopy analysis of Ca（OH）2before and after adsorption

圖11 反應(yīng)前后CaO 的變化Fig.11 Microscopy analysis of CaO before and after adsorption

3 結(jié) 論

（1）對(duì)于實(shí)驗(yàn)采用的商用SCR 催化劑，溫度較低時(shí)，SCR 催化劑的SO2／SO3轉(zhuǎn)化率較低，隨著溫度的升高，SCR 催化劑的SO2／SO3轉(zhuǎn)化率也提高，且在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系.

（2）對(duì)于鎂基吸收劑Mg（OH）2和MgO 以及鈣基吸收劑Ca（OH）2和CaO，在反應(yīng)的初期，SO3吸附率隨溫度的升高而增大，而在反應(yīng)后期，溫度對(duì)SO3吸附效果的影響不明顯.不同溫度下，反應(yīng)初期的5min內(nèi)吸附率最大，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，吸附率快速減小，隨后減小速度變慢，穿透曲線出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn).通過對(duì)350 ℃和400 ℃時(shí)4種不同吸收劑的吸附效果進(jìn)行比較，結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)用4種吸收劑吸附SO3的效果依次為：Mg（OH）2＞Ca（OH）2＞MgO＞CaO.

（3）反應(yīng)前后，各吸收劑的表面特征均發(fā)生了變化.其中，反應(yīng)后Mg（OH）2顆粒變大，但顆粒大小仍較為均勻，而反應(yīng)后MgO 出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；對(duì)于Ca（OH）2，反應(yīng)后表面晶粒間孔隙變小，而CaO 反應(yīng)前顆粒表面很圓潤(rùn)，反應(yīng)后表面出現(xiàn)了許多細(xì)小晶粒.

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