外源性硫酸鹽對碳硫硅鈣石生成影響研究

丁 天,宋遠明,李寶玲,李學亭,王 波

(1. 煙臺大學環(huán)境與材料工程學院, 山東 煙臺 264005; 2. 煙臺清泉實業(yè)有限公司, 山東 煙臺 264003)

硫酸鹽侵蝕會導致混凝土的膨脹、開裂和剝落等破壞現(xiàn)象,從而造成嚴重的工程事故和巨大的經(jīng)濟損失．碳硫硅鈣石型侵蝕是新近引起國內外廣泛關注的一種硫酸鹽侵蝕方式．碳硫硅鈣石的生成除了需要溫度低于5 ℃外[1-2],還要同時滿足一定的成分要求,其中硫酸鹽即為其生成的主要成分之一．目前的研究主要集中于內源性硫酸鹽對碳硫硅鈣石生成的影響,比如為了調節(jié)水泥凝結時間而引入的二水石膏,或者摻和料所含的含硫礦物成分[3]．而在混凝土的服役過程中,時常會受到外界硫酸鹽溶液的侵蝕．比如海水中含有一定量的硫酸鹽,會對混凝土堤壩或橋墩產(chǎn)生侵蝕;工業(yè)廢水中的硫酸鹽成分,也會對混凝土質廢液池或流經(jīng)的水泥地面產(chǎn)生侵蝕．但目前對外源性硫酸鹽種類對碳硫硅鈣石型侵蝕影響的研究比較薄弱．

為此,本文將水泥凈漿試件分別浸泡于硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鋁溶液中,并對侵蝕產(chǎn)物的微觀結構及試件強度進行研究,以期為碳硫硅鈣石型侵蝕的防治提供參考．

1 試 驗

1.1 原材料

磨細硅酸鹽水泥熟料80 μm篩余2.5%,化學成分見表1;外摻5%化學純二水石膏所配制水泥的初終凝時間分別為135 min和252 min,水泥膠砂強度結果見表2．

試驗所用化學物質均為化學純．

1.2 試驗方法

在硅酸鹽熟料/二水石膏/碳酸鈣粉=95/5/30的膠凝體系中,取標準稠度用水量,成型于40 mm×40 mm×160 mm的試模,1 d后拆模．為了使試件表面更容易被硫酸鹽侵蝕,先用PE保鮮膜包裹試件進行自然養(yǎng)護[4],28 d后再分別浸泡于質量分數(shù)為5%的硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鋁溶液中,密封放置于4 ℃低溫箱內,并以當天作為齡期的起始計算齡期．每2個月更換1次硫酸鹽溶液,并保持溶液與試件體積比為2∶1左右．至設定齡期,觀察試樣外觀并測試試件強度,并用XRD、IR光譜和激光拉曼光譜分析侵蝕產(chǎn)物的成分與微觀結構．

激光拉曼光譜儀型號為DXR-MICROSCOPE,美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)．

表1 水泥熟料化學成分

表2 水泥膠砂強度

2 結果與討論

圖1～3分別給出了180 d齡期時侵蝕產(chǎn)物的XRD、IR和Raman光譜的分析結果．

2.1 XRD分析

圖1顯示,180 d齡期后XRD圖譜中石膏、碳硫硅鈣石(或鈣礬石)和碳酸鈣的特征峰均很明顯．硫酸鎂溶液浸泡后侵蝕產(chǎn)物中碳硫硅鈣石(或鈣礬石)的衍射峰最高,說明其腐蝕程度比硫酸鈉和硫酸鋁溶液顯著．此外,硫酸鎂溶液浸泡后還生成了氫氧化鎂,這是由于發(fā)生了如式(1)所示的反應:

3CaO2SiO23H2O+3MgSO4+10H2O=

3CaSO42H2O+Mg(OH)2↓+2SiO24H2O[5].

(1)

氫氧化鎂屬難溶物質,因此反應將持續(xù)向右進行．氫氧化鎂為無膠凝能力的物質,因此硫酸鎂溶液對該膠凝系統(tǒng)的腐蝕,不僅有碳硫硅鈣石型侵蝕,還有氫氧化鎂腐蝕,為雙重腐蝕．

E-鈣礬石; T-碳硫硅鈣石; G-石膏; B-氫氧化鎂; C-碳酸鈣

值得注意的是,鈣礬石和碳硫硅鈣石的XRD圖譜極為相似[6-7],因此在XRD圖譜中難以對二者進行鑒別;而紅外光譜和拉曼光譜則可以很好地區(qū)分這2種侵蝕產(chǎn)物[8-9]．

2.2 IR光譜分析

IR圖譜出現(xiàn)了500、670 cm-1的吸收峰[8,10],這是Si六配位結構所特有的特征峰值,碳硫硅鈣石正是以這種非常特殊的Si六配位結構形式存在的．由圖2可知,經(jīng)硫酸鎂溶液浸泡后侵蝕產(chǎn)物中的[SiO6]特征峰比較明顯,說明生成了較多的碳硫硅鈣石．

圖2 180 d后腐蝕產(chǎn)物的IR圖譜

2.3 Raman光譜分析

碳硫硅鈣石的主峰有658、990、1 076cm-1,還有3個弱峰417、453、479 cm-1[11-12]．碳硫硅鈣石的658 cm-1處的主峰不易受到其他物質干擾,只有658 cm-1處的峰才能準確證明其存在,即658 cm-1是Raman光譜鑒定碳硫硅鈣石最有效的特征峰．由圖3可知,經(jīng)硫酸鎂浸泡后碳硫硅鈣石的峰最為顯著．

2.4 強度分析

圖4為浸泡于硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鋁溶液中不同齡期試樣的抗折和抗壓強度．這3種硫酸鹽浸泡過試件的強度在56 d齡期前有一定程度的增長,這可能是由于水泥水化比較充分且侵蝕產(chǎn)物生成量暫時較低的原因;但此后試件強度有明顯降低．這是由于,隨著齡期延長,侵蝕產(chǎn)物會逐漸導致硬化水泥石中水化硅酸鈣的分解和強度的損失．此外,從圖4還可以看出,180 d齡期時硫酸鎂溶液浸泡后試件的強度最低．

E-鈣礬石; T-碳硫硅鈣石; G-石膏; C-碳酸鈣

圖4 不同齡期的抗折和抗壓強度

2.5 外觀分析

圖5中的試件都不同程度的發(fā)生了碳硫硅鈣石破壞,其中試塊a表層已完全剝落,邊角脫落,并伴有大量一捏即碎的灰白色泥狀物,腐蝕現(xiàn)象非常明顯,但中核仍堅硬．試塊b邊角的表層起皮剝落,并伴有少量灰白色泥狀物,表現(xiàn)出碳硫硅鈣石破壞的跡象,但試件中部沒有任何破壞痕跡;試塊c棱角處也出現(xiàn)了一定程度的脫落、裂紋和掉渣,但其被腐蝕的程度相對較輕．

a-浸泡于硫酸鎂; b-浸泡于硫酸鈉; c-浸泡于硫酸鋁

3 結 論

(1)相比硫酸鈉和硫酸鋁溶液,硫酸鎂溶液所浸泡過試件的碳硫硅鈣石衍射峰較強,且180 d齡期時試件的強度最低．試塊外觀顯示,硫酸鎂溶液浸泡過試塊的表層已完全剝落,邊角脫落,并伴有大量一捏即碎的灰白色泥狀物．

(2)微觀分析和強度測試均表明硫酸鎂溶液對水泥漿體的侵蝕作用明顯比硫酸鈉和硫酸鋁溶液顯著．

參考文獻:

[1]Bensted J. Thaumasite-background and nature in deterioration of cements, mortars and concretes[J]. Cem Concr Compos, 1999, 21(2): 117-121.

[2]高禮雄, 姚燕, 王玲, 等. 碳硫硅鈣石的形成及其對混凝土性能的影響[J]. 建筑材料學報, 2005, 8(4): 431-435.

[3]周麗民. 礦粉對水泥基材料抗碳硫硅鈣石侵蝕破壞的定量分析[J]. 粉煤灰綜合利用, 2012(3): 33-36.

[4]楊長輝, 張靖, 葉建雄, 等. 早期養(yǎng)護條件對水泥石碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的影響[J]. 土木建筑與環(huán)境工程, 2010, 32(2): 135-139.

[5]韓鵬舉, 白曉紅, 賀武斌, 等. 腐蝕對水泥土強度的影響機理及試驗研究[J]. 湖南大學學報:自然科學版, 2008, 35(11): 23-28.

[6]鄧德華, 肖佳, 元強, 等. 水泥基材料中的碳硫硅鈣石[J]. 建筑材料學報, 2005, 8(4): 400-409.

[7]Barnett S J, Macphee D E, Lachowski E E, et al. XRD, EDX and IR analysis of solid solutions between thaumasite and ettringite[J]. Cem Concr Res, 2002, 32(5): 719-730.

[8]楊雷, 張風臣, 馬保國, 等. 碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕測試方法[J]. 東南大學學報:自然科學版, 2006, 36(Sup 2): 55-60.

[9]Brough A R, Atkinson A. Micro-Raman spectroscopy of thaumasite[J]. Cem Concr Res, 2001, 31(3): 421-424.

[10]高小建, 馬保國, 鄧宏衛(wèi). 水泥砂漿TSA侵蝕破壞過程的性能演變[J]. 江蘇大學學報:自然科學版, 2007, 28(1): 68-71.

[11]高禮雄, 杜雪剛, 孔麗娟. 碳硫硅鈣石形成機制的定量分析[J]. 硅酸鹽學報, 2012, 40(5): 711-714.

[12]Sahu S, Exline D L, Nelson M P. Identification of thaumasite in concrete by Raman chemical imaging[J]. Cem Concr Compos, 2002, 24(3-4): 347-350.