脫墨污泥催化熱解特性及動力學研究

王圓圓 陳嘉川,* 楊桂花 張鳳山 呂高金 王雪嬌

(1.齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術(shù)教育部重點實驗室,山東濟南,250353；2.華泰集團有限公司,山東廣饒,257335)

脫墨污泥是在廢紙制漿的浮選脫墨段產(chǎn)生的污泥,數(shù)量巨大。據(jù)統(tǒng)計，脫墨污泥平均產(chǎn)生量占脫墨漿量的29.2%[1-2]。脫墨污泥的化學成分復雜，其中有機物占70%～90%,無機物和金屬雜質(zhì)約占10%～30%。有機物中主要有細小纖維及印刷油墨中的各種有機顏料、黏合劑等；無機物中主要有造紙?zhí)盍?如碳酸鈣等)、涂料(如高嶺土等)以及制漿造紙過程中添加的其他無機鹽[3]。為滿足經(jīng)濟和環(huán)保的需要,國內(nèi)外許多學者研究了脫墨污泥的處理方法[4-8],其中熱解作為一種很有前景的熱化學轉(zhuǎn)化法,引起了人們的廣泛關注。熱解是指在隔絕空氣或通入少量空氣的條件下,利用熱能切斷生物質(zhì)大分子中的化學鍵,使之轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)的過程。影響熱解的因素很多,如熱解溫度、物料特性、升溫速率、催化劑等[9]。脫墨污泥的熱解技術(shù)不僅可實現(xiàn)污泥的減量化、無害化,還可充分利用其中的能量和資源[10-11]。

熱重分析廣泛應用于生物質(zhì)熱解反應的研究中。將得到的熱失重曲線進行處理,利用數(shù)學推導,可估算分解反應的表觀活化能,判斷熱分解反應影響因素,為優(yōu)化熱解反應操作及反應器設計提供理論依據(jù)。在生物質(zhì)熱解中,催化劑對熱解的影響較大[12-13]。關于催化劑對脫墨污泥熱解特性影響的研究較少。本實驗采用熱重分析儀(TGA)研究了不同升溫速率和催化劑對脫墨污泥熱解特性的影響規(guī)律,并利用Coats-Redfern法[14]將得到的熱失重曲線進行模擬,以探索催化劑對脫墨污泥熱解特性的影響,為脫墨污泥的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1原料

脫墨污泥取自山東某紙廠,將其風干后于105℃下干燥6 h,采用植物微型粉碎機粉碎,密封后備用。實驗用藥品均為分析純。

1.2儀器

采用Vario EL Ⅲ元素分析儀(Elementar Analysensysteme,德國)和Optima 2000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(PE, 美國)對樣品進行元素分析。

Q50熱重分析儀(TA, 美國)以高純氮氣為載氣,流量為60 mL/min。測量樣品的質(zhì)量控制在約5 mg,在連續(xù)通氮氣的情況下,以設定的升溫速率從室溫加熱至800℃。實驗過程中程序自動記錄信號,可獲得熱重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線。

1.3實驗方法

分別將NaCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl24種金屬氯化物配制成1 mol/L的溶液。催化劑用量為：金屬元

圖1 脫墨污泥的掃描電鏡圖片

圖2 不同升溫速率下脫墨污泥的TG曲線

圖3 不同升溫速率下脫墨污泥的DTG曲線

素對絕干脫墨污泥量的5%(質(zhì)量分數(shù))。按照這一用量計算并量取所需的金屬氯化物溶液,與1 g絕干脫墨污泥混合。將混合物攪拌12 h使其混合均勻,然后在室溫下充分浸泡12 h,再放入烘箱中于105℃下干燥至質(zhì)量恒定,備用。

利用熱重分析儀研究不同升溫速率(分別為5、10、20、30和40℃/min)下脫墨污泥的熱解,以及固定升溫速率(20℃/min)下不同催化劑(MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl)對脫墨污泥熱解特性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1脫墨污泥的理化特性

脫墨污泥中的無機及有機元素分別見表1和表2。圖1為脫墨污泥的掃描電鏡圖片。圖1中的掃描電鏡圖片顯示,脫墨污泥中含有大量的細小纖維和填料顆粒。從表1中數(shù)據(jù)可以看出,脫墨污泥中含有大量的金屬元素,其中堿金屬元素Ca、Mg、Na、K的含量較高,還含有少量的重金屬元素。這些金屬元素主要來源于造紙?zhí)盍?、造紙過程中添加的助劑以及印刷油墨。有研究指出[12-13],添加無機鹽對木質(zhì)纖維生物質(zhì)的熱解特性有較顯著的影響,而脫墨污泥中富含細小纖維,因此,分別將MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl作為催化劑添加到脫墨污泥中,探討這些催化劑對脫墨污泥熱解特性的影響。

表1 脫墨污泥中的無機元素及含量 μg/g

表2 脫墨污泥中的有機元素及含量 %

2.2不同升溫速率下脫墨污泥的熱解特性

脫墨污泥在不同升溫速率下熱解的TG曲線和DTG曲線分別見圖2和圖3,不同升溫速率下脫墨污泥的熱解數(shù)據(jù)見表3。

表3 脫墨污泥的熱解數(shù)據(jù)

從圖2和圖3可以看出,脫墨污泥在熱解溫度低于150℃時僅發(fā)生脫水,當熱解溫度超過 200℃,脫墨污泥開始發(fā)生分解,在熱解溫度約為350℃和700℃時分別出現(xiàn)2個大的失重峰,失重過程在770℃結(jié)束,最終殘余固體得率高于38%。隨著升溫速率增大,脫墨污泥熱解的TG曲線和DTG曲線均向高溫區(qū)域偏移。從表3的熱解數(shù)據(jù)可以看出，隨著升溫速率的增大,脫墨污泥熱解的起始溫度和DTG曲線的峰值溫度均向高溫區(qū)域移動,殘余固體得率也略有提高。原因可能是達到相同溫度時,升溫速率越大,樣品經(jīng)歷的反應時間縮短,樣品反應的程度低,與此同時大的升溫速率導致樣品內(nèi)外的溫差變大,使得傳熱滯后,從而使曲線向高溫區(qū)域偏移。

2.3不同催化劑下脫墨污泥的熱解特性

圖4是脫墨污泥分別在未添加催化劑和添加催化劑條件下進行熱重實驗的DTG曲線。表4為不同催化劑下脫墨污泥的熱解數(shù)據(jù)。

圖4 不同催化劑下脫墨污泥的DTG曲線

表4 不同催化劑下脫墨污泥的熱解數(shù)據(jù)

從圖4和表4中的數(shù)據(jù)可以看出,在低溫段(220～370℃), NaCl的添加使脫墨污泥的最大失重速率略微增大(約0.5%/℃),說明NaCl對脫墨污泥熱解的催化作用不明顯。對于添加MgCl2、CaCl2和ZnCl2的樣品,其低溫段熱解起始溫度和峰值溫度均降低,最大失重速率減小,這說明上述3種催化劑的添加均有利于脫墨污泥的熱解。其中,添加MgCl2樣品的低溫段熱解起始溫度和峰值溫度最低,添加CaCl2樣品的次之。根據(jù)添加催化劑對脫墨污泥熱解向低溫區(qū)域移動的影響程度大小,得出4種金屬氯化物催化作用由大到小的次序為：MgCl2>CaCl2>ZnCl2>NaCl,即MgCl2對脫墨污泥低溫段熱解的催化效果最好。在高溫段(600～750℃),這4種催化劑的添加使得脫墨污泥在較低溫度下就開始熱解,熱解的峰值溫度隨之降低(約40℃),最大失重速率明顯減小。脫墨污泥的熱解氣化很大程度上是對纖維的熱解氣化[1],因此在低溫段的熱解反應可以認為主要是纖維素的熱解,添加金屬氯化物催化劑后,部分金屬離子進入纖維素分子鏈內(nèi),促進纖維素分子鏈的斷鍵反應，使脫墨污泥的熱解溫度降低。高溫段熱解主要是脫墨污泥中少量固定碳的燃燒和部分碳酸鈣的分解[15],金屬氯化物催化劑的添加可能促進了碳酸鈣的分解,使得高溫段的熱解向低溫區(qū)域偏移。

2.4脫墨污泥熱解動力學

從動力學的角度分析催化劑對脫墨污泥熱解特性的影響。假設脫墨污泥的熱解符合簡單動力學方程,忽略溫度對活化能的影響,采用下述方法模擬脫墨污泥熱解的反應動力學。

初始質(zhì)量為W0的脫墨污泥在程序升溫下發(fā)生分解反應,在某一時間t,脫墨污泥的質(zhì)量變?yōu)閃,根據(jù)TG曲線,可計算出脫墨污泥的轉(zhuǎn)化率a：

(1)

式中,W∞為脫墨污泥最終質(zhì)量,mg。

則熱解速率為：

(2)

根據(jù)Arrhenius 公式:

(3)

式中,A為頻率因子,min-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E為反應活化能,J/mol；T為熱力學溫度,K；K為速率常數(shù)。

式(2)中函數(shù)f(a)取決于反應機理,對于簡單的反應,f(a)一般可用式(4)表示：

f(a)=(1-a)n

(4)

式中,n為反應級數(shù)。

將式(3)和式(4)代入式(2)可得：

(5)

(6)

利用不同的方法處理式(6),可得到不同的數(shù)學表達式。本研究采用Coats-Redfern法,通過對溫度積分的近似推導,可得到：

當n=1時,

(7)

當n≠1時,

(8)

對脫墨污泥的熱解動力學參數(shù)進行模擬時,嘗試了一級多段、二級多段和三級多段。比較最終的模擬情況發(fā)現(xiàn),采用一級三段(即n=1,3個一級平行反應)的模擬效果最好。圖5為升溫速率為20℃/min且未添加催化劑時，脫墨污泥熱解的一級三段曲線的擬合效果。不同催化劑下脫墨污泥熱解得到的動力學方程參數(shù)見表5。

通過表5中的數(shù)據(jù)可以看出,脫墨污泥在第2段熱解的活化能最低,第1段次之,第3段熱解的活化能最高?？赡茉蚴堑?段主要為纖維素等有機物的熱解,所需的能量較少；第2段是有機物熱解產(chǎn)生的部分小分子物質(zhì)的熱解,因不需破壞大分子結(jié)構(gòu),從而所需的能量比第1段少；而第3段(即最后階段)是固定碳燃燒和少量碳酸鈣的分解,所需的能量明顯高于前2段,使得反應活化能升高。對于添加MgCl2、CaCl2和ZnCl2的樣品,第1段主反應溫區(qū)的活化能均比未加催化劑樣品的低,3種催化劑的添加分別使該段的活化能降低了78.7%、55.7%和21.0%,NaCl的添加對此段反應的活化能影響不大。NaCl和CaCl2降低了樣品在第2段主反應溫區(qū)的活化能,而MgCl2和ZnCl2的添加增加了第2段的活化能,對此階段的反應產(chǎn)生不利影響。隨著金屬氯化物催化劑的添加,脫墨污泥在第3段主反應溫區(qū)的活化能顯著降低,均降低50%以上,其中添加ZnCl2的樣品在此階段的活化能最低,為81.5 kJ/mol,其次是添加了NaCl和MgCl2的樣品,最高的是添加了CaCl2的樣品,其活化能為110 kJ/mol。因此在第3段,4種催化劑的催化作用由大到小的次序為ZnCl2>NaCl>MgCl2>CaCl2。頻率因子A的變化趨勢與活化能E的一致。

表5 不同催化劑下脫墨污泥的熱解動力學參數(shù)

圖5 脫墨污泥在20℃/min升溫速率時的一級三段溫區(qū)擬合

3 結(jié) 論

3.1升溫速率對脫墨污泥的熱解反應有一定影響,升溫速率的增大引起低溫段和高溫段主反應溫區(qū)的起始溫度和峰值溫度均向高溫區(qū)域移動,殘余固體得率提高。

3.2添加金屬氯化物催化劑(MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl)對脫墨污泥的熱解有一定的催化促進作用。在低溫段,MgCl2、CaCl2和ZnCl2均使脫墨污泥熱解的起始溫度和峰值溫度向低溫區(qū)域移動,催化作用由大到小的次序為MgCl2>CaCl2>ZnCl2>NaCl；在高溫段,添加催化劑同樣會引起脫墨污泥熱解的起始溫度和峰值溫度向低溫區(qū)域移動,而且最大失重速率明顯低于未加催化劑的脫墨污泥。

3.3采用一級三段模型對脫墨污泥熱解過程進行模擬時效果較好。與未加催化劑的脫墨污泥相比,添加催化劑后脫墨污泥的低溫段和高溫段熱解活化能均有所降低(低溫段添加NaCl的除外),其中高溫段的活化能降低50%以上。

參 考 文 獻

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