硫酸鹽漿卡伯值對后續(xù)氧脫木素的影響

劉 婧 羅小林 黃六蓮 陳禮輝

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院,福建福州,350002)

迄今為止,旨在提高化學(xué)漿得率的研究已有較多報(bào)道,如添加多硫化物、蒽醌、表面活性劑、有機(jī)溶劑等添加劑以及控制過程堿濃度等方式均取得了一定的成效[1-3]。對高卡伯值未漂化學(xué)漿直接進(jìn)行無元素氯漂白(ECF)勢必增加漂白廢水的污染負(fù)荷(特別是AOX含量)[4]。采用深度脫木素的制漿工藝雖可確保進(jìn)入漂白工段未漂漿的木素含量處于較低水平,但卻是以犧牲漿料得率為代價(jià)[5-6]。目前,我國森林資源日益匱乏、環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重,如何在降低造紙污染負(fù)荷的前提下提高制漿得率和質(zhì)量成為我國制漿造紙行業(yè)節(jié)能減排和提升行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益等領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[7]。

氧脫木素具有脫木素選擇性高、漿料得率損失少以及廢液可回收等優(yōu)點(diǎn),不僅可彌補(bǔ)深度脫木素降低漿料得率的缺點(diǎn),還可緩解高卡伯值化學(xué)漿ECF漂白廢水污染負(fù)荷高的問題[8]。Axegard等[9]研究發(fā)現(xiàn),瑞典松木經(jīng)堿法制漿后得到卡伯值為28和15的2種漿料,然后采用不同程度的氧脫木素和ECF漂白來獲得相同白度的漿料。結(jié)果發(fā)現(xiàn),卡伯值為28的漿料漂白漿得率較卡伯值為15的高2%。其他研究人員也得到了相似的研究結(jié)果[10-12]。Parsad等[13]采用相同方式對南方松進(jìn)行的研究表明,隨著硫酸鹽漿卡伯值的增大,在提高漂白漿得率的前提下，成紙抗張強(qiáng)度和耐破度有所提高,撕裂度則稍有下降,漂白廢水污染負(fù)荷顯著降低?？梢?氧脫木素在控制堿法蒸煮得率和后續(xù)ECF漂白廢水污染負(fù)荷之間起到重要的調(diào)節(jié)作用。然而,上述研究均未深入考察堿法未漂漿初始卡伯值對氧脫木素過程中脫木素速率和選擇性的影響。

本研究以速生桉木為原料,探索硫酸鹽漿初始卡伯值對后續(xù)氧脫木素的脫木素率的影響,并建立脫木素動(dòng)力學(xué)模型,為合理選擇硫酸鹽漿初始卡伯值和氧脫木素工藝奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料

桉木由廣東省雷州林業(yè)局提供,是一種由尾葉桉(EucalyptusUrophylla)和巨桉(EucalyptusGrandies)雜交得到的速生新品種,樹齡為6年,經(jīng)切片、篩選和風(fēng)干后儲(chǔ)存?zhèn)溆?。木片長×寬×高約為3 cm×2 cm×3 mm，將樹皮和樹節(jié)通過人工挑選的方式除去。木片主要化學(xué)成分及含量：硝酸-乙醇纖維素46.8%，聚戊糖21.7%，Klason和酸溶木素含量分別為18.9%和2.3%，苯-醇抽出物1.26%，灰分0.31%。

1.2硫酸鹽法蒸煮

硫酸鹽法蒸煮實(shí)驗(yàn)在M/K 609-10型蒸煮器中進(jìn)行,裝鍋量為1.5 kg絕干木片,活性堿 (AA) 用量為20%和23%(以NaOH計(jì)),硫化度35%,最高蒸煮溫度為150和165℃,保溫時(shí)間70～105 min,液比1∶4,升溫速率為70和90℃/h。蒸煮結(jié)束后,對漿料進(jìn)行洗滌、疏解、篩選、脫水和分散處理,平衡水分后檢測其得率和其他各項(xiàng)指標(biāo)。

1.3氧脫木素

不同初始卡伯值硫酸鹽漿的氧脫木素實(shí)驗(yàn)在Parr反應(yīng)釜(Parr 4843,美國)中進(jìn)行,為了確保濃度為10%的漿料的攪拌均勻性,其攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)頭經(jīng)過人工改裝處理。氧脫木素工藝條件為：活性堿用量為1.5%～4.5%,反應(yīng)溫度(T)為90～110℃,氧壓(P)為0.50～0.95 MPa,脫木素反應(yīng)時(shí)間(t)為0～75 min,裝鍋量30 g絕干漿,漿濃10%,MgSO4用量0.2%(對絕干漿料),攪拌速率75 r/min,升溫時(shí)間控制在30 min。氧脫木素完成后,用去離子水將漿料洗滌至近中性,脫水分散后儲(chǔ)存于可封口的聚乙烯袋中備用。

1.4漿料性能分析

漿料卡伯值、黏度和得率均按照文獻(xiàn)[14]的方法進(jìn)行測定,己烯糖醛酸(HexA)含量采用紫外雙波長的方法進(jìn)行測定[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1不同卡伯值硫酸鹽漿的制備及其性能比較

為考察硫酸鹽漿初始卡伯值對后續(xù)氧脫木素的影響,根據(jù)課題組前期所建立的硫酸鹽桉木漿卡伯值預(yù)測模型[16],設(shè)定相關(guān)蒸煮條件,得到具有代表性卡伯值(高、中和低)的硫酸鹽桉木漿(編號(hào)分別為KP-A、KP-B及KP-C),結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,硫化度相同時(shí),獲得卡伯值為39.9的KP-A所需的活性堿用量(20%)和H因子(236)均較低,而其細(xì)漿得率比卡伯值為27.2 和13.4的KP-B和KP-C分別高2%和10%,黏度分別高6.5%和35.6%。由此可見,采用高卡伯值硫酸鹽蒸煮不僅可降低蒸煮段的生產(chǎn)成本(化學(xué)品用量和能耗),其漿料得率和性質(zhì)也顯著優(yōu)于低卡伯值的漿料。

2.2硫酸鹽漿初始卡伯值對后續(xù)氧脫木素的影響

設(shè)定不同的氧脫木素反應(yīng)溫度和時(shí)間,考察硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響,結(jié)果如圖1所示。從圖1中曲線的斜率可以看出,相同反應(yīng)溫度下,硫

酸鹽漿的初始卡伯值越高,氧脫木素后漿料卡伯值隨反應(yīng)時(shí)間下降得越快,即脫木素率越高。當(dāng)固定反應(yīng)時(shí)間,改變反應(yīng)溫度時(shí),硫酸鹽漿的初始卡伯值越高,脫木素率也越高。例如,當(dāng)固定氧脫木素反應(yīng)時(shí)間為60 min,反應(yīng)溫度從90℃提高到110℃的過程中,KP-C的卡伯值僅從9.62降低到8.73,脫木素率僅從28.4%提高到35.1%(提高了23.6%)；而KP-A和KP-B脫木素率均提高了28%以上。Axegard等[9]認(rèn)為,這主要是由于高卡伯值硫酸鹽漿中木素的氧脫木素反應(yīng)活性較高；而當(dāng)硫酸鹽漿卡伯值低于15后,部分木素發(fā)生縮合,與氧氣和氧氣衍生產(chǎn)生的自由基之間的反應(yīng)活性明顯降低,最終脫木素率也受到影響。

圖1 硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響

對氧脫木素活性堿用量和氧壓這2個(gè)參數(shù)而言,硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響如圖2和圖3所示。從圖2可以看出,隨著活性堿用量的增加,KP-B的卡伯值降低最顯著,從18.3降至12.9；而KP-A和KP-C的卡伯值僅分別從24.6和9.1降至22.9和8.8。這與Parsad等[13]的研究結(jié)果一致。可能的原因如下：①高卡伯值硫酸鹽漿中木素的氧脫木素反應(yīng)活性本身較高,一定反應(yīng)溫度下,較低的活性堿用量便可使其達(dá)到一定的脫木素率,在本研究設(shè)定的活性堿用量變化范圍內(nèi),卡伯值降低并不明顯；②低卡伯值硫酸鹽漿中木素的氧脫木素反應(yīng)活性較低,在堿性環(huán)境中,氧氣和氧氣衍生的脫木素介質(zhì)(如超氧陰離子自由基等)的氧化能力不足以氧化降解漿料中的惰性木素,即使增加活性堿用量也無法提高最終的脫木素率；③對于中間卡伯值硫酸鹽漿而言,木素具有一定的反應(yīng)活性,當(dāng)活性堿用量增加,溶解氧和氧氣衍生脫木素介質(zhì)含量增加,脫木素率也隨之提高。

表1 硫酸鹽法蒸煮條件及所得漿料的性能

圖2 不同活性堿用量時(shí)硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響

氧壓不同時(shí),硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素脫木素率的影響(見圖3)與活性堿用量的影響相似。當(dāng)氧壓從0.50 MPa提高到0.95 MPa時(shí),KP-B卡伯值從15.9降至13.7；而KP-A和KP-C卡伯值僅分別從22.9和8.8降至21.6和8.5。其原因與活性堿用量產(chǎn)生的影響基本一致。從而說明,高卡伯值硫酸鹽漿不僅本身得率和性質(zhì)高于低卡伯值硫酸鹽漿,其對氧脫木素活性堿用量和氧壓的要求也較低。

圖3 不同氧壓時(shí)硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響

2.3脫木素動(dòng)力學(xué)模型的建立及評價(jià)

2.3.1脫木素動(dòng)力學(xué)模型的建立

為充分了解硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素脫木素速率的影響,建立了脫木素動(dòng)力學(xué)模型。由于氧脫木素脫木素速率與堿濃度、氧壓和漿料中木素含量等參數(shù)有關(guān),因此,其宏觀反應(yīng)式可表述為：

IL+OH-+O2→DL

(1)

其中,IL和DL分別表示硫酸鹽漿中的木素和氧脫木素過程中降解的木素。

脫木素動(dòng)力學(xué)模型可表述為：

(2)

其中,L表示假設(shè)任意時(shí)刻t經(jīng)氧脫木素處理所得漿料中木素全部溶于反應(yīng)液體中的濃度,g/L；Ea為反應(yīng)活化能,kJ/mol；R為理想氣體常數(shù),J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度,K；P為氧壓,MPa；COH-為堿濃度,mol/L；α、β和γ均為常數(shù)。

由于漿料中木素含量與對應(yīng)的卡伯值遵循線性關(guān)系[17],即L=δK,式(2)衍生為：

(3)

其中,K為漿料卡伯值,δ為常數(shù)。

式(3)又可簡化為：

(4)

假設(shè)氧脫木素過程中堿濃度基本保持不變[18],令A(yù)0=k0δγ-1,其近似等同于反應(yīng)的指前因子k0(min-1),則反應(yīng)速率常數(shù)k可表示為：

(5)

代入初始條件(t=0,K=K0)和式(5),對式(4)兩邊進(jìn)行積分,可得：

(6)

簡化可得：

(7)

進(jìn)一步簡化可得：

(8)

由于升溫階段木素同樣發(fā)生脫除,達(dá)到反應(yīng)溫度開始計(jì)時(shí)氧脫木素漿料的卡伯值并不為K0。為了排除升溫階段對脫木素動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解產(chǎn)生的影響,參照文獻(xiàn)[19]對非等溫動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的處理方式,將升溫時(shí)間等效為一部分的反應(yīng)時(shí)間,即總反應(yīng)時(shí)間等于1/3升溫時(shí)間與達(dá)到反應(yīng)溫度開始計(jì)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間的總和。

2.3.2脫木素動(dòng)力學(xué)模型的評價(jià)

將本實(shí)驗(yàn)不同反應(yīng)條件的工藝參數(shù)及所測得對應(yīng)的漿料卡伯值代入式(5)和式(6)中,利用最小二乘法擬合出該模型中活化能(Ea)和氧壓、堿濃度及木素的反應(yīng)級(jí)數(shù)(分別對應(yīng)α、β和γ)等參數(shù),結(jié)果如表2所示。KP-B的氧脫木素動(dòng)力學(xué)參數(shù)的數(shù)值與Iribarne等[20]報(bào)道的數(shù)值(初始卡伯值約為25,堿濃度和氧壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.2和1.3,活化能67 kJ/mol)相近。由表2可知,硫酸鹽漿初始卡伯值越高,其阿倫尼烏斯方程中指前因子(通過A0反映)越大,反應(yīng)的活化能(Ea)越低。KP-B的氧脫木素脫木素動(dòng)力學(xué)模型對氧壓及堿濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)α和β均約為1.5,高于KP-A和KP-C脫木素動(dòng)力學(xué)模型中堿濃度和氧壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)。這可解釋2.2部分活性堿用量和氧壓對不同初始卡伯值硫酸鹽漿氧脫木素率的影響,即KP-B的氧脫木素速率受堿濃度和氧壓的影響比KP-A和KP-C的大。值得注意的是,反應(yīng)級(jí)數(shù)表示反應(yīng)速率對于反應(yīng)物濃度變化的敏感程度。在整個(gè)脫木素過程中，KP-A的卡伯值約從40降至20,仍處在大量脫木素階段,因此,木素的反應(yīng)級(jí)數(shù)γ對整體脫木素速率的敏感程度較低。KP-C則相反,其木素的氧脫木素反應(yīng)活性本身就較低,隨著脫木素的進(jìn)行,反應(yīng)活性進(jìn)一步降低,最終體現(xiàn)出對整體脫木素速率的高度敏感性,即木素的反應(yīng)級(jí)數(shù)γ最大。

表2 動(dòng)力學(xué)模型中參數(shù)的擬合值

然而,盡管總反應(yīng)級(jí)數(shù)的高低反映了反應(yīng)物對反應(yīng)速率總的敏感程度,但并不能單獨(dú)決定整體脫木素速率的大小。脫木素速率大小還與反應(yīng)的活化能和指前因子等參數(shù)有關(guān)。將表2中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入式(5)和式(6)中,考察硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素整體脫木素速率的影響,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,反應(yīng)時(shí)間為0時(shí),KP-A的氧脫木素速率是KP-B和KP-C的1.25倍；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,KP-A、KP-B和KP-C的脫木素速率均不斷下降；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于30 min后,KP-A的脫木素速率分別是KP-B和KP-C的2倍和6倍以上。KP-A脫木素速率下降較慢,而KP-C的脫木素速率下降則較快,近似呈一種反比例下降的趨勢。這仍然是由于硫酸鹽法蒸煮過程中活性木素(如酚型木素)部分發(fā)生降解,部分木素甚至發(fā)生縮合而鈍化[21]造成的。隨著氧脫木素的進(jìn)行,反應(yīng)活性較高的木素含量迅速減少,木素的反應(yīng)級(jí)數(shù)雖然較大,但整體脫木素速率下降最快。

圖4 硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素反應(yīng)速率的影響

圖5是實(shí)驗(yàn)測得的氧脫木素漿卡伯值和模型擬合卡伯值之間的比較。由圖5可知,基于表2中的動(dòng)力學(xué)參數(shù),上述模型均能對KP-A、KP-B和KP-C的氧脫木素過程進(jìn)行很好地預(yù)測(R2>0.90)。結(jié)合2.2和2.3部分的研究結(jié)果可知,系統(tǒng)研究硫酸鹽漿初始卡伯值對其氧脫木素動(dòng)力學(xué)的影響，不僅可對氧脫木素工藝起到控制作用,也為揭示不同卡伯值硫酸鹽漿氧脫木素機(jī)理提供理論依據(jù)。

圖5 實(shí)測卡伯值和模型擬合卡伯值對比

2.4硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素漿其他性能的影響

除硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素速率的影響外,本研究還對氧脫木素漿其他性能進(jìn)行了分析,結(jié)果如表3所示。結(jié)合表1和表3可看出,KP-B 經(jīng)一段氧脫木素后的卡伯值、得率、黏度均與KP-C(未經(jīng)氧脫木素處理)的相近,但HexA含量比KP-C的低26%。KP-A經(jīng)兩段氧脫木素后的卡伯值(13.2)與未進(jìn)行氧脫木素的KP-C相近,但得率和黏度分別比KP-C高3.4%和3.6%,HexA含量比KP-C低28.5%。此外,在獲得相近卡伯值時(shí),KP-A經(jīng)兩段氧脫木素后的漿料性能也優(yōu)于KP-B經(jīng)單段氧脫木素后的漿料,前者第二段氧脫木素的選擇性也高于后者。

盡管采用高卡伯值硫酸鹽法蒸煮聯(lián)合氧脫木素的方法比單獨(dú)使用硫酸鹽法脫木素增加了設(shè)備投資,但前者蒸煮能耗(H 因子236)和活性堿用量(20%)比后者(KP-C，H因子1186,活性堿用量23%)分別低81%和13%。從長期工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā),前者更有利于節(jié)約成本。

注 一段氧脫木素的活性堿用量2.5%，反應(yīng)溫度100℃,反應(yīng)時(shí)間60 min，氧壓0.65 MPa；二段氧脫木素的活性堿用量0.8%, 反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間45 min,氧壓0.8 MPa。

3 結(jié) 論

制備了卡伯值分別為39.9、27.3及13.4的硫酸鹽桉木漿(分別表示為KP-A、KP-B及KP-C)，并在一定的氧脫木素工藝條件(反應(yīng)溫度、氧壓、活性堿用量及反應(yīng)時(shí)間)下考察硫酸鹽漿初始卡伯值對后續(xù)氧脫木素脫木素率的影響,并建立了脫木素動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明,硫酸鹽漿的初始卡伯值越高,其脫木素動(dòng)力學(xué)的活化能越低,整體反應(yīng)速率越高。反應(yīng)初期,KP-A的脫木素速率是KP-B和KP-C的1.25倍；然而,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于30 min后,KP-A的脫木素速率是KP-B和KP-C的2倍和6倍以上。對于氧脫木素后漿料的特性而言,KP-A經(jīng)兩段氧脫木素后,所得漿料卡伯值與KP-C相近,但得率和黏度分別比KP-C的高3.4 %和3.6 %,己烯糖醛酸(HexA)含量則比KP-C低28.5%。綜合可知,即便高卡伯值硫酸鹽蒸煮聯(lián)合氧脫木素的脫木素方式增加了設(shè)備投資成本,但可顯著降低過程能耗和堿用量,從長遠(yuǎn)的工業(yè)角度看,有利于降低工業(yè)化運(yùn)行成本。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Berthold F, Lindstrom M. Polysulfide addition as a mean to increase delignification in kraft pulping[J]. Nord Pulp Paper Res, 1997, 12(4): 230.

[2] Blain T. Anthraquinone pulping: fifteen years later[J]. Tappi J, 1993, 76(3): 137.

[3] Fleming B I, Kubes G J, MacLeod J M, et al. Soda pulping with nitrogenous redox catalysts[J]. Tappi J, 1979, 62(6): 57.

[4] Dyer T, Ragauskas A J. Development in bleaching technology focus on reducing capital, operating costs[J]. Pulp & Paper, 2002, 76(3): 49.

[5] Hartler N. Extended delignification in kraft cooking—a new concept[J]. Svensk papperstidn, 1978, 81(15): 483.

[6] Mera E, Chamberlin L. Extended delignification: An alternative to conventional kraft pulping[J]. Tappi J, 1988, 71(1): 132.

[7] Sturgeoff L G, Pitl Y. Low-kappa pulping without capital investment: Using anthraquinone for low-kappa pulping[J]. Tappi J, 1994, 77(7): 95.

[8] McDonough T J. Oxygen Delignification[M]∥Dence C W, Reeve D W. In Pulp Bleaching: Principles and Practice. Atlanta： TAPPI Press, 1996: 215.

[9] Axegard P, Stigsson L. Efficient utilization of resources in the Eco-cycle bleached kraft pulp mill[C]∥Tappi Proceedings, Breaking the Pulp Yield Barrier Symposium. Atlanta： Tappi Press, 1998： 229.

[10] Parsad B, Kirkman A, Jameel H, et al. Mill closure with high-kappa pulping and extended oxygen delignification[J]. Tappi J, 1996, 79(9): 144.

[11] Zorn K D. Oxygen delignification of northeastern hardwood at high lignin content for yield increase[D]. Orono: University of Maine, 1998.

[12] Steffes F, Bokstrom M, Norden S. Pulp yield improvements using two-stage, extended oxygen delignification[C]∥Tappi Proceedings, Breaking the Pulp Yield Barrier Symposium. Atlanta: Tappi Press, 1998： 183.

[13] Parsad B, Gratzl J, Kirkman A, et al. High-kappa pulping and extending oxygen delignification decreases recovery cycle load[J]. Tappi J, 1994, 77(11): 135.

[14] 石淑蘭, 何福旺. 制漿造紙分析與檢測[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2002.

[15] Chai X S, Zhu J Y, Li J. A simple and rapid method to determine hexeneuronic acid groups in chemical pulps[J]. J Pulp Pap Sci, 2001, 27(50): 165.

[16] 羅小林, 柴欣生, 詹懷宇, 等. 一種預(yù)測速生桉木常規(guī)KP法紙漿卡伯值的新模型[J]. 中國造紙, 2009, 28(8): 6.

[17] Liu J, Hu H C, Luo X L. Development of a novel empirical model to estimate the kraft pulp yield of fast-growing eucalyptus[J]. Bio Resources, 2012, 7(1): 1134.

[18] Ji Y, Vanska E, Van Heiningen A. New kinetics and mechanisms of oxygen delignification observed in a continuous stirred tank reactor[J]. Holzforschung, 2009, 63(3): 264.

[19] Luo X L, Ma X J, Hu H C, et al. Kinetic study of pentosan solubility during heating and reacting processes of steam treatment of green bamboo[J]. Bioresour Technol, 2013, 130: 769.

[20] Iribarne J, Sehroeder L. High-pressure oxygen delignification of kraft pulp. Part I: kineties[J]. Tappi J, 1997, 80(10): 241.

[21] Moe S T, Ragauskas A J. Oxygen delignification of high-yield kraft pulp. Part 1: structural properties of residual lignins[J]. Holzforschung, 1999, 53(4): 416.